CONTAMINANTES ORGÂNICOS PERSISTENTES EM LODO DE ESGOTO

1. CONTAMINANTES ORGÂNICOSPERSISTENTES EM LODO DE ESGOTO Adriana M. M. Pires

2. Contaminantes Orgânicos Persistentes (COP) - Compostos orgânicos de difícil degradação - Hidrofóbicos e bioacumulativos - Maioria apresenta toxicidade crônica (longo prazo) - Alta estabilidade: uso industrial intenso Santamarta, (2001)

3. PRINCIPAIS GRUPOS • AOX (compostos orgânicos halogenados adsorvíveis) Aldrin e Dieldrin - Não representa uma substância específica: soma de halogêneos (cloro, bromo e iodo) ligados a compostos orgânicos, adsorvíveis em carvão ativado. - Fontes: Branqueamento de papel, fabricação de PVC e incineração de resíduos EX: Fábricas de papel espanholas: 3 a 8 kg de AOX / t de papel branqueada - Solo: Podem formar substâncias mais tóxicas e carcinogênicas

4. PRINCIPAIS GRUPOS • PCB (Bifenila policlorada) - Família de organoclorados,  estabilidade e  inflamabilidade. Atualmente proibidas. - Uso industrial intenso: isolantes líquidos (tansformadores), fluidos hidráulicos, aditivos em plásticos e tintas. LE: água de chuva e escoamento Lazzari et al., (1999) - Efeitos adversos: sistema reprodutivo, nervoso e imunológico National Research Council, (1999)

5. PRINCIPAIS GRUPOS • PAH (Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos) Pirenos e Benzopirenos - Possuem mais que 3 anéis de benzeno, sendo que pelo menos 2 estão fundidos a outros 2 (vizinhos), compartilhando átomos de C adjacentes. Mais tóxicos: 4 a 7 anéis. - Produto de combustão incompleta: principal fonte é a queima de combustíveis fósseis. LE: água de chuva e escoamento - Mutagênicos e Carcinogênicos. Lazzari et al., (1999)

6. PRINCIPAIS GRUPOS • DEHP: di (2-etilexil) ftalato - Éster de ftalato mais comum. São degradáveis em condições aeróbias e anaeróbias, entretanto a sorção em partículas reduz significativamente a taxa de degradação. - Plastificadores. Ftalatos são utilizados na fabricação de PVC, como aditivos de tintas, colas, ... - Fitodisponibilidade relativamente alta, tóxicos para organismos do solo e suspeita-se que tenham propriedades similares às dos hormônios.

7. PRINCIPAIS GRUPOS • NPE: • (nonilfenol e nonilfenol etoxilatos com 1 ou 2 grupos etoxi) - Principal: 4-nonilfenol, produto da degradação de alguns surfactantes, como os polietoxilatos alcalinofenóis não iônicos. -  uso de detergentes com maior biodegradabilidade: polietoxi... Produtos de limpeza em geral, cosméticos, produtos higiênicos, emulsificantes de tintas e pesticidas. - Altamente tóxico: retirada da substância do mercado Harms, (1997)

8. PRINCIPAIS GRUPOS • LAS: (alquilbenzeno sulfônico) - Surfactantes aniônicos mais utilizados, substituíram outros alquifenóis de menor degradabilidade (ABS). - Produção: 1,5 a 2 milhões de toneladas/ano. Produtos de limpeza. - Prontamente biodegradável em condições aeróbias. LE: degradação só ocorrerá quando as condições aeróbias forem restabelecidas durante o armazenamento ou após aplicação no solo - Produto tóxico, mas  acúmulo no solo De Wolf & Feijtel, (1997)

9. PRINCIPAIS GRUPOS • PCDD/F: • (dibenzo-p-dioxinas policlorados e dibenzofuranos policlorados) - Dois grupos de compostos aromáticos tricíclicos e planares, popularmente conhecidos como dioxinas e furanos. - Formados durante a produção de compostos clorados ou na incineração de resíduos que contenham cloro. - Principal via de contaminação: particulados suspensos no ar. - Provocam alterações no sistema imunológico e neurológico. Carcinogênicos. Hansen, (2000)

10. Pouco representativas ABSORÇÃO PELA PLANTA • Absorção radicular da solução do solo e translocação • das raízes para a parte aérea • Absorção radicular e foliar de compostos orgânicos • volatilizados • Absorção foliar devido à deposição de solo e poeira • na cutícula • Absorção e transporte em canais de óleo (presentes • em algumas spps vegetais) Topp, (1986)

11. PRESENÇA NO LODO DE ESGOTO LOCALIZAÇÃO ÉPOCA TIPO DE TRATAMENTO Espectro de Compostos Orgânicos Persistentes AMPLO VARIÁVEL Schnaak et al., (1997)

12. PRESENÇA NO LODO DE ESGOTO • COPs se concentram no LE durante o tratamento: •  90% removido do esgoto • - COPs são fortemente adsorvidos à matéria orgânica do LE • Exceção: COPs com maior degradabilidade ou voláteis - Regiões industriais: -  variabilidade na composição - teores maiores

13. ENTRADA NA CADEIA ALIMENTAR Acúmulo de orgânicos oriundos de LE em plantas (raiz e parte aérea) • Retenção radicular: clorobenzenos,PHAs, PCBs, • PCDD/Fs e alguns pesticidas organoclorados  Translocação Compostos lipofílicos e fortemente ligados às partículas do solo: acumulam-se na superfície radicular, ligados a lipídeos da parede celular Duarte-Davison, (1996)

14. VALORES PADRÃO • Levantamento dos compostos que ocorrem • com maior freqüência e em maior quantidade • Conjunto extensivo de dados toxicológicos • Comportamento destes compostos no solo Schnaak et al., (1997)

15. ALEMANHA 1992: primeiro país a estabelecer limites • Limites para: AOX, PCB e PCDD/F (Precaução) Sem base científica ou implicações toxicológicas. Limites baseados em concentrações que geralmente ocorrem nos lodos produzidos no País.

16. DINAMARCA • A partir de 1997: Estimativa da concentração sem • efeitos tóxicos (PNEC) para o solo, planta e lençol • freático. Considerando-se como alvo: consumidores de produtos da região, consumidores da água subterrânea e estrutura biológica do ecossistema do solo exposto aos contaminantes

17. SUÉCIA • Formalmente não existem limites regulamentados Acordo entre EPA Sueca, Associação de Fazendeiros e Associação de Companhias de Saneamento estabeleceu limites

18. Limites p/ COPs: LAS, DEHP, NP(E), PAH, PCB e PCDD/F EUROPA • 1986: EU Directive (86/278/EEC)  s/ COPs • 2000: “Working document on sludge” (esboço) Levantamento: - ocorrência - dados toxicológicos - persistência - avaliações de risco

19. DEHP LAS NP/NPE PCDD/F __________ mg kg-1 __________ ng TEq kg-1 Dinamarca 50 1300 10 - Suécia - - 50 - EU2000 100 2600 50 100 - - - 100 Alemanha Limites de COPs em diferentes países europeus:

20. AOX PAH PCB ______________ mg kg-1 ______________ 500 - 0,2 Alemanha Dinamarca - 3 - Suécia - 3 0,4 500 6 0,8 EU2000 Limites de COPs em diferentes países europeus:

21. DEHP - Noruega (1989): 27-1115 mg kg-1 - (Vigerust, 1989) - Suécia (1989-91): 25-661 mg kg-1 - (Paulsrud et al., 2000) - Limite Europeu: 100 mg kg-1

22. LAS - Alemanha: - Digestão anaeróbia: 1600-11800 mg kg-1 - Digestão aeróbia: 182-432 mg kg-1 - Limite Europeu: 2600 mg kg-1 (Jones & Northgott, 2000)

23. NPE - Noruega: Teores acima do limite - (Paulsrud et al., 2000) - Suécia: média de 46 mg kg-1 - (Tidestrom, 1997) - Limite Europeu: 50 mg kg-1

24. PCDD/F - Suécia, Dinamarca e Alemanha: teores pouco variáveis e abaixo do limite - Limite Europeu: 100 ng TEq kg-1 (Swedish EPA, 1992; UMK-AG, 2000)

25. AOX - Dinamarca: 75-890 mg kg-1 (1995) - (Madsen et al., 1997) - Alemanha: média de 196 mg kg-1 (1996) - (UMK-AG, 2000) - Limite Europeu: 500 mg kg-1

26. - Reino Unido: 1-10 mg kg-1 [PAH] em solos agrícolas (Wild et al., 1992) PAH - Dinamarca: Geralmente abaixo de 3 mg kg-1 (Madsen et al., 1997) - Noruega: 0,7-30 mg kg-1 - (Paulsrud et al., 2000) - Alemanha: 0,25-16,28 mg kg-1 - (UMK-AG, 2000) - Limite Europeu: 6 mg kg-1

27. PCB - Noruega: 0,017-0,10 (média: 0,04) mg kg-1 - Suécia: 0,0006-0,232 (média: 0,113) mg kg-1 - Limite Europeu: 0,8 mg kg-1 (Paulsrud et al., 2000)

28. CHINA - PCBs: 3 mg kg-1

29. 254 não foram detectados 56 apresentaram freqüência 10% USEPA • Extenso levantamento de dados científicos • National Sewage Sludge Survey - 208 amostras de LE - 400 COPs avaliados

30. - Aldrin - Hexaclorobutadieno - Dieldrin - Lindane - Benzo Pireno - PCBs - Clordane - Toxaphene - DDT/DDD/DDE - Tricloroetileno - DimetilNitroamina - Heptacloro - Hexaclorobenzeno USEPA • 14 COPs: potencialmente perigosos

31. Eliminação de COPs da norma USEPA • Considerações para avaliação de risco: - Absorção de COPs pela planta: linear - Dose de risco usada como referência

32. USEPA • Pelo menos um dos seguintes critérios • atendidos: - Molécula não detectada em 1988 - [COPs] 10 a 100 vezes menor que a avaliação de risco - Proibição da produção da molécula

33.  [ COPs] EUA • Rigorosos padrões de pré-tratamento de • de esgotos nos últimos anos:

34. DEHP LAS NP/NPE PCDD/F 450,00 250,00 300,00 1000,00 São Paulo 298,90 350,00 - - Bahia - 51,00(col.) - - Rio de Janeiro CUSTO DE ANÁLISES (R$)

35. AOX PAH PCB 150,00 300,00 300,00 São Paulo 570,00 580,00 570,00 Bahia Rio de Janeiro 255,00 255,00 255,00 CUSTO DE ANÁLISES (R$)

36. COPs Metais Pesados Considerações Finais Risco de contaminação via LE • COPs: hidrofóficos - não solúveis em água Baixa fitodisponibilidade Quando absorvidos, acumulam-se na raiz

37. Considerações Finais Risco de contaminação via LE • Procedimentos analíticos: complicados e caros • Origem do esgoto: - Industrial - Proveniente de chuvas e escoamento superficial Áreas Domésticas X

38. SUGESTÃO PARA A NORMA CONAMA • É necessário estabelecer limites? • Qual base deve ser utilizada? • Existem dados científicos adequados? • Quais poluentes e quais limites?

39. SUGESTÃO PARA A NORMA CONAMA • COPs encontrados no LE • Quais apresentam maior fitodisponibilidade • Quais informações estão disponíveis para se • estimar a possibilidade de entrada destes na • cadeia alimentar

40. SUGESTÃO PARA A NORMA CONAMA • ETEs que recebem esgotos industriais • Análises periódicas • Quais moléculas?? (7 grupos) • Frequência? (Anual)