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教材：唐宗薰主编，《中级无机化学》， 高等教育出版社，北京

课程成果获2005年获国家级教学成果二等奖

同年获陕西省优秀教学成果一等奖

课程主持人被遴选为国家级教学名师

陕西省级教学名师

无机化学 的今天和明天 (序言) 一无机化学的沿革二无机化学的现状和未来发展的可能方向三现代无机化学发展的特点

 1828年武勒由氰酸铵制得尿素， NH4OCN NH2CONH2 动摇了有机物只是生命体产物的观点，有机化学应运而生； 1 发现新元素 2 合成已知元素的新化合物 3 确立了原子量的氧单位 4 门捷列夫提出了元素周期表 5 维尔纳提出了配位学说一无机化学的沿革  最初的化学就是无机化学； 为研究能左右无机物和有机物的性质和反应的一般规律，产生了新的化学分支──物理化学(物理化学通常是以1887年德国出版«物理化学学报»杂志为其标志)； ○在这个时期无机化学家的贡献是: ★这个时期是无机化学的建立和发展的时期。

大约在1900年到第二次世界大战期间，同突飞猛进的有机化学相比，无机化学的进展却是很缓慢的。无机化学家在这段时期没有重大的建树，缺乏全局性的工作，无机化学的研究显得冷冷清清。 ▼当时出版的无机化学的大全或教科书，几乎都是无机化学的实验资料库，是纯粹描述性的无机化学。 ▼在无机化学专业的教育和培养方面也很薄弱，在当时的化学系的学生的教学计划中，只在大学一年级开设无机化学，缺乏必要的循环，也无再提高的机会。教师在讲台上无奈何只能“存在、制备、性质、用途”千篇一律，学生学起来枯燥乏味，认为“无机化学”就是“无理化学”，多不感到兴趣，因而有志于无机化学的人是寥寥无几。 这个时期，是无机化学处于门庭冷落的萧条时期。

原子反应堆的建立，促进了具有特殊性能的新无机材料的合成研究；原子反应堆的建立，促进了具有特殊性能的新无机材料的合成研究； 同位素工厂的建设，促进了各种现代分析、分离方法的发展; 各种粒子加速器的建造，推动了超铀元素的合成; 随着原子能计划的实施，以及量子力学和物理测试手段在无机化学中的应用，使得无机化学在理论(如周期系理论、原子分子理论、配位化学理论、无机化学热力学、无机反应动力学)上也渐趋成熟。第二次世界大战中美国的曼哈顿工程(原子能计划工程——一项综合性的工程，它涉及到物理学和化学的各个领域，尤其向无机化学提出了更多的课题)极大地“催化”了无机化学的发展，使无机化学步入了所谓 “复兴” 时期。

有机金属化合物化学 无机固体化学 物理无机化学 生物无机化学和无机生物化学等等战后和平时期中随着工农业生产的飞跃发展，无机化学不仅在原有的天地中长进，而且还不断渗透到其它各种学科而产生了新的边缘学科，如: ★自战后至今,无机化学已从停滞萧条步入了一个“柳暗花明又一村”的黄金时期。

1 有机金属化合物化学 现代无机化学中第一个活跃的领域:  1827年就制得了第一个有机金属化合物Zeise盐: K2[PtCl4]＋C2H4 K[Pt(C2H4)Cl3] ＋KCl 二无机化学的现状和未来发展的可能方向  1952年二茂铁的结构被测定;  近几十年本领域的发展十分迅速：

★发现了很多新反应； ★制备了许多新化合物； ★金属有机化学的发展导致了各种有机合成新方法的建立； ★使人们对催化过程有了进一步的了解。

有6人因在本领域内的贡献而获诺贝尔奖金。有6人因在本领域内的贡献而获诺贝尔奖金。如: Ziegler和Natta因发现烯烃的立体有择催化而分享了1963年的诺贝尔化学奖。 Ziegler－Natta催化剂是一个烷基铝和三氯化钛固体的混合物，可在低压下生产聚乙烯和聚丙烯，其作用机制被认为是乙烯或丙烯聚合时的链增长的顺位插入机制，增长中的链与单体分子往复于两个顺式配位之间(这个机制让人联想到一台在分子水平上起作用的纺车) 。

以丙烯在Ziegler Natta催化剂作用下聚合生成聚丙烯的反应为例: 首先是在TiCl3晶体中Ti原子上产生配位空位；丙烯分子在Ti原子的空位上配位，形成一个四中心的过渡态，烷基迁移到丙烯上，得到一个新的Ti－烷基配合物。在Ti离子重新出现的空位上再被丙烯分子配位，接着又进行烷基的迁移，如此循环不断，最后得到聚丙烯。这一聚合反应的重要特点是由于受到配位在 Ti离子上的R和Cl－配体空间位阻的影响，使得丙烯的配位和烷基的迁移只能以一定的方式进行，从而得到立体定向的聚合物。

夹心化合物是一类结构特殊的化合物，其中心金属原子位于两个环之间，且与两个环上碳原子等距离。被戏称为 “三明治”化合物(Sandwich Compound)。研究表明，金属离子与环通过强的大键进行结合。这类化合物是富电子的，能发生许多亲电子取代反应。已合成出几乎所有过渡金属的环戊二烯基化合物及与环戊二烯基化合物类似的二苯铬和二环辛四烯基铀等。二茂铁二苯铬二环辛四烯基铀 Wilkinson和Fisher由于在环戊二烯基金属化合物即所谓的夹心化合物的研究方面作出的杰出贡献而荣获了1973年的诺贝尔化学奖。

○结构： 依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节 ○成键理论： 1893年维尔纳提出主价和副价理论  1929年Bethe提出晶体场理论  1930年鲍林提出价键理论  对晶体场理论的修正是配位场理论  1935年van Vleck用MO理论处理了配合物的化学键问题利用晶体场－配位场理论、MO理论可以对配合物的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、光谱学的性质等理论问题作出说明。 2 配位化学在上世纪50、60年代，无机化学最活跃的领域是配位化学：

○热力学 已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。 ○动力学 ★ 配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。 ★利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物(配合物)，用于研究配位反应的机理，确定反应的类型。 ○新型配合物的合成 在维尔纳时代，几个已知的羰基化合物被看作化学珍奇。现在，金属羰基化合物及类羰基配位体(如N2、NO＋、PR3、SCN－等)的金属化合物的研究已发展成为现代化学的一个重要分支。

金属羰基化合物具有优异的催化性能。例如，以前由甲醇和CO合成醋酸需要使用高压[(650~700)×105 Pa]反应才能进行，目前使用一种铑羰基化合物Rh(CO)2I2－作为催化剂可以在低压下使CO“插入”到甲醇中去:  其反应如下 CH3OH＋HI CH3I＋H2O CH3I＋CO CH3COI 插入反应 CH3COI＋H2O CH3COOH＋HI 还原消除 CH3OH＋CO CH3COOH

金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也极大地推动了价键理论的发展；(－)协同成键方式丰富了配位成键的理论宝库;金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也极大地推动了价键理论的发展；(－)协同成键方式丰富了配位成键的理论宝库;  成键 成键 (－)成键

N2分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性，N2也可和过渡金属生成分子氮配合物： N2的端基配位N2 的侧基配位镍锂双核N2 配合物配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼:如 HCl / CH3OH 60 ℃ N2H2＋N2 [Ti(Cp)2N2] HCl / Et2O － 60 ℃ NH3＋N2

从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后，N≡N键长都略有增加(最大增加25 pm)，伸缩振动频率νN≡N都有所减小(减少100~500 cm－1)，表明N≡N键的强度有一定程度削弱，氮分子得到不同程度活化，为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。

分子磁体的研究  功能配位化合物的研究磁性材料在促进社会科技发展中有着重要的地位总要提到我国最早根据物质磁性而发明指南针的伟大创举。在现代社会生活的实际中也得到广泛应用。如工业上的磁力机械，磁屏蔽和电磁吸收、扬声器、电话通讯、马达、高科技中的磁开关、敏感器件、信息储存、磁碟或磁带、智能磁性材料等。人们熟知的磁体大都为以原子或具有 d 或 f 轨道的过渡金属为基础的磁体。它们大都是用高温冶炼的方法制备的无机物质。

近些年来发展了一类分子磁体。它们是以顺磁性分子作为基块按某种有序的方式使分子自旋在空间排列的磁体。是通过有机金属或配位金属化学的低温合成方法制得的。近些年来发展了一类分子磁体。它们是以顺磁性分子作为基块按某种有序的方式使分子自旋在空间排列的磁体。是通过有机金属或配位金属化学的低温合成方法制得的。和通常的磁铁相比，分子磁体的特点是： ① 易于用化学方法对分子进行修饰和剪裁而改变其磁性; ② 可以将磁性和其它机械、光、电等特性相结合; ③ 可以用低温的方法进行合成。这些特点使它们特别适用于未来作光电子器件。

混合价化合物的研究 混合价化合物是在一个化合物中，有一种元素(通常是金属元素)存在着两种不同的价态。近年的研究表明，材料的光、电、磁等性能及生物体中的电子传递往往与混合价密切相关。在固态电子学时代，材料的功能主要是通过对半导体中电子转移和电子传递的控制来实现的。对分子电子学来说，最重要的则是如何控制所设计的化学结构中的电子转移和电子传递。如,普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)之间常发生的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)电荷迁移,钼蓝中的也发生Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)这样的情况。

如果用α表示金属离子的价(电子)离域的程度，则：如果用α表示金属离子的价(电子)离域的程度，则： ● α≈0时，两种金属处于不同的环境中，不发生混合。不产生金属到金属的荷移，配合物的性质为不同价体系的叠加； ● α是不大的数值，两种价态的环境相差不大，两种金属之间常有桥连配体存在； ● α值很大，电子有很大的离域作用，不同价的金属已完全混合，其间已分不清差别。

电荷转移型导电配合物 超分子材料的分子设计最先报道的电荷转移型导电配合物超分子是KCP: K2Pt(CN)4Br0.3·2.3H2O 它是个具有铜光泽的晶体。KCP所有的Pt原子都具有同样的非整数氧化态，Pt(CN)4 柱沿着与 Pt(CN)4平面相垂直的方向堆积，Pt的dz2轨道交叠形成一维通道，沿堆积方向的室温导电率高出垂直方向导电率约105倍。Pt的dz2的重叠而使电子离域化。在配位基团的周围存在的Br从d轨道接收非整数个电子，诱导出部分充填的能带从而导致产生高电导性。 KCP

后来，发现了一类电荷转移型配合物在一定的条件下呈现出超导性：后来，发现了一类电荷转移型配合物在一定的条件下呈现出超导性：

1946年发现了Mo6和Ta6的簇状结构，1963年发现ReCl4－含有三角形的Re3簇结构，Re－Re之间存在多重键。 Mo6Cl64＋ Ta6Cl122＋ Re3Cl123－ 3金属原子簇化合物化学

研究金属原子簇化合物有重大的理论意义和实际意义。研究金属原子簇化合物有重大的理论意义和实际意义。 ○金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能； ○有的还具有特殊的电学和磁学性质；如PbMo6S8 在强磁场中是良好的超导体； ○某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性，是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物； ○金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性; 研究表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原子成键。

生物无机化学是最近几十年才发展起来的一门无机化学与生物化学之间的边缘学科，是近来自然科学中十分活跃的领域，其研究范围很广，包括：生物无机化学是最近几十年才发展起来的一门无机化学与生物化学之间的边缘学科，是近来自然科学中十分活跃的领域，其研究范围很广，包括： 应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中无机金属离子的行为，阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系; 研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。 4 生物无机化学

又如，核糖核苷酸还原酶、甲烷单加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近发现的催化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶等均为重要的非血红素铁蛋白。而各种锰酶(绿色植物光系统Ⅱ中的氧释放配合物、含锰过氧化氢酶、含锰超氧化物歧化酶、含锰核糖核苷酸还原酶等)在生物催化行为中都发挥着重要的作用。铁蛋白质的活性中心一般都为氧桥联的双核铁结构。而锰酶多为由桥配体连接的锰的双核或多核配合物，其桥配体主要是O2－、RCOO－及RO－离子，它们以多种形式(µ2-，µ3-)形成单桥、双桥及三桥的配合物。金属离子在生命过程中扮演着重要的角色：如，在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许多过渡金属离子在各种生命过程中起着关键性的作用。

值得一提的是无机生物固氮，现在知道固氮酶是由铁蛋白和钼铁蛋白构成的。在这些蛋白中，Fe、S、Mo 都是功能元素。通过模型化合物的研究发现：Fe、Mo蛋白的结构是由组成为 MFe3S3的两个开口“网斗”口对口地被三个S原子相桥联。附图中上半部那个MFe3S3(口朝下)的M为Fe原子, 而下半部那个口朝上的 MFe3S3的M则为Mo原子。结构中存在一个由6个配位不饱和Fe原子组成的三棱柱体，Rees等认为N2分子是在三棱柱体空腔中与 Fe原子形成六连N2桥物种而活化并被还原的。图中的Y在最先的报道中是个未知配位体，现在则认为也是S原子。

无机化学与作为现代文明的三大支柱 (材料、能源、信息)之一的材料有密切关系，无机固体化学在材料科学研究中占有重要的地位。例如，超导材料的研究离不开无机化学。 ☆1911年Onnes发现Hg在4.2 K温度下具有零电阻的特性; 从l911年开始算起的75年中，将临界温度逐渐提高到23 K (平均每10年提高3 K)。 ☆1986年Bednory和Muller发现镧、钡、铜的混合氧化物在35 K显示超导性;这一发现开辟了陶瓷超导研究的新路，导致它们获得了1987年诺贝尔物理学奖。 5 无机固体化学

▲1988年朱经武和吴茂昆发现类似的混合氧化物 “一、二、三”化合物(YBa2Cu3O7－x, x≤0.1) 在95 K显示超导性。 YBa2Cu3O7－x属于有“缺陷”的钙钛矿型的结构，钙铁矿结构中Ti的位置被Cu所占据，而Ca的位置换成了Ba和Y，结构中一些氧原子从本应出现的位置上消失。正是这种“缺陷”结构使其具有超导性。

非金属无机化学中最突出的几个领域 稀有气体化学 硼烷化学 富勒烯化学 ☆ 1962年，加拿大化学家Bartlett首次将强氧化剂PtF6与气体Xe混合，两种气体立刻发生反应，生成Xe[PtF6]和[XeF][PtF6]。此后化学家们又相继制备出XeF4、XeF2、XeF6、XeO3和XeO4等。巴利特的发现对同一领域和相近领域的研究工作产生了巨大的影响。稀有气体化学的发现一开始就与氟化学相联系，它的发展又成为发展氟化学的驱动力。稀有气体氟化物作为新氟化试剂还使化学家得以制备某些新型化合物和原先不曾制得的高氧化态物种。 6非金属化学

例如，多年来就熟悉ClO4－和IO4－ 的化合物，未能制得对应含BrO4－的物种的事实令无机化学的授课教师和学生深感困惑，根据周期表判断该物种理应是存在的。这一多年的困惑在1968年终于得到了解决，第一次制得该化合物时用作氧化剂的就是稀有气体氟化物XeF2: NaBrO3+XeF2+H2O＝NaBrO4+2HF+Xe XeFn作为强氧化剂和氟化剂，在有机合成等方面得到实际应用。还有报道说，氟化氙可用作聚合引发剂和交联试剂，又可用作优质激光材料等等。 XeO3的氧化性用于铀、钚和镎裂变同位素的分离；还可用作微型炸药。可用Na4XeO6·8H2O的很低的溶度来定量测定Na。

迄今制得的多为Xe的化合物。Kr的化合物的制备就比较困难，目前只知KrF2和KrF4；更小的稀有气体(He、Ne、Ar)的化合物至今还未制备成功。迄今制得的多为Xe的化合物。Kr的化合物的制备就比较困难，目前只知KrF2和KrF4；更小的稀有气体(He、Ne、Ar)的化合物至今还未制备成功。 Rn的化合物似乎应该较易制得，如果能制备成功，就有可能用化学方法去检查和除去矿井中的Rn气，也可用于消除民用住房中的Rn气，使人们免遭超剂量放射线的伤害。

☆ 硼氢化物在1879年即已发现，经上世纪初德国Stock 20余年的研究已制备并鉴定出B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10和B10H14 等硼氢化合物以及它们的衍生物。

自上世纪50、60年代以来，由于航天事业的飞速发展，硼烷曾被指望用来作为火箭燃料(基于硼烷与氧反应发出大量的热)。这种愿望推动着硼烷的制备和合成工艺的发展，同时也促进了硼烷化学的基础研究工作。1957年，美国化学家Lipscomb通过对各种硼烷结构的系统研究，提出了在这些缺电子化合物中存在着三中心二电子共价键的多中心键的假设，并总结了各种硼烷构成多面体结构的规律，他的这一杰出的工作赢得了1976年的诺贝尔化学奖。自上世纪50、60年代以来，由于航天事业的飞速发展，硼烷曾被指望用来作为火箭燃料(基于硼烷与氧反应发出大量的热)。这种愿望推动着硼烷的制备和合成工艺的发展，同时也促进了硼烷化学的基础研究工作。1957年，美国化学家Lipscomb通过对各种硼烷结构的系统研究，提出了在这些缺电子化合物中存在着三中心二电子共价键的多中心键的假设，并总结了各种硼烷构成多面体结构的规律，他的这一杰出的工作赢得了1976年的诺贝尔化学奖。

上世纪90年代，美英科学家对碳元 素的第三种同素异形体 C60 的研究取得了重要的进展。 C60是一种由60个碳原子构成的分子。每个碳原子以sp2.28(也有其它杂化方式的报道)杂化方式与相邻的碳原子成键, 剩余的p轨道在C60球壳的外围和内腔形成球面大π键, 构成一个由12个五元环和20个六元环组成的直径为0.7 nm的接近球面体的32面体结构，恰似英国的足球，具有高度的美学对称性。具这种结构的C60分子，表现出许多奇特的功能，如分子特别稳定，可以抗辐射、抗化学腐蚀，特别容易接受和放出电子。由于C60是一个直径为0.7 nm的空心球，其内腔可以容纳直径为0.5 nm的其它原子。已经证明，富勒烯的笼中可以包含的单个离子，如K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr和O等, 生成富勒烯的包合物MnC60。例如，掺钾K3C60在－255 ℃成为超导体。

除了C60以外，具有这种封闭笼状结构的还有C26、C32、C52、C90等等。除了C60以外，具有这种封闭笼状结构的还有C26、C32、C52、C90等等。 1986年Curt、Kroto和Smalley因在C60研究中的贡献而被授予诺贝尔化学奖。

7 超分子化学 超分子化学(Supramolecular chemistry)是近些年来在一些交叉学科中产生的边缘学科。从分子化学到超分子化学标志着化学的发展进入了一个新的历史阶段。所谓超分子，用诺贝尔化学奖得主法国化学家Lehn的话说，就是“超越分子概念的化学”，它是指两个以上的分子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化学，或两个以上的分子以分子间的力高层次组装的化学。因此超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。或用一句简单的话说就是，超分子化学是研究多个分子通过分子间作用力而形成的功能体系的科学。 Pedersen、Cram和Lehn等三位科学家因在超分子方面的开拓性工作和杰出贡献共同分享了1987年诺贝尔化学奖。

超分子化学发源于有机化学中的大环化学，特别是冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃和富勒烯等化学。Cram和Lehn基于对这些大环化合物对无机离子的配位和识别作用，提出了主客体化学(Host－Guest chemistry)的概念，即把大环化合物称作主体化合物而把进入大环的无机离子或小的有机分子称作客体。如果说在主客体化学阶段有机和无机型体还有主人、客人之分的话，到了超分子化学阶段，“有机和无机便是平等的伙伴”了。

分子识别、转换和传输是超分子物种的基本功能。通过分子组装形成超分子功能体系，是超分子化学的目标之一。生命的奥秘和神奇不是由于特殊的结合力、特殊的分子和分子体系，而是存在于特殊的组装(双分子膜，胶束，DNA双螺旋等)之中，因此超分子的研究与生命科学的发展密切相关。将有机和无机物种巧妙地组合起来，可以获得具有特殊功能的分子体系一分子器件，因此，超分子化学还是信息和材料科学的基础。可见，超分子化学不仅涉及无机化学、有机化学、物理化学、分析化学、高分子化学，而且还涉及材料、信息和生命科学。

从某种意义上讲，超分子化学淡化了有机化学、无机化学、生物化学和材料科学相互之间的界限，着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系，将四大基础化学(有机化学、无机化学、分析化学和物理化学)有机地融合成一个整体。近二、三十年来，超分子化学的研究在国际上得到了长足的发展。1992年便创办了专门的学术刊物—超分子化学(Supra-molecular Chemistry)，国内也积极开展了这方面的研究工作，并已取得丰硕成果。

1 从宏观到微观 现代无机化学进入到物质内部层次的研究阶段，也即进入了微观水平的研究阶段。现在不只研究无机化合物的宏观性质，而且更重视物质的微观结构的研究即原子、分子内部结构特别是原子、分子中电子的行为和运动规律的研究，从而建立了以现代化学键理论为基础的化学结构理论体系。现代无机化学是既有翔实的实验资料又有坚实的理论基础的完全科学。三现代无机化学发展的特点已经进入到了现代发展阶段的现代无机化学具有如下三个特点:

2从定性描述向定量化方向发展 现代无机化学特别是结构无机化学已普遍应用线性代数、群论、矢量分析、拓扑学、数学物理等现代的数学理论和方法了。并且应用电子计算机进行科学计算，对许多反映结构信息及物理化学性能的物理量进行数学处理。这种数学计算又与高灵敏度、高精确度和多功能的定量实验测定方法相结合，使对无机化合物性质和结构的研究达到了精确定量的水平。

现代无机化学一方面是加速分化，另一方面却又是各分支学科之间的相互综合、相互渗透，形成了许多新兴的边缘学科。现代无机化学一方面是加速分化，另一方面却又是各分支学科之间的相互综合、相互渗透，形成了许多新兴的边缘学科。无机化学与有机化学的结合产生了生物化学与无机化学(特别是配位化学)结合产生了 ○有机金属化合物化学; ○生物无机化学; 固体物理与无机化学的结合产生了 ○无机固体化学; 此外还有 ○物理无机化学; ○无机高分子化学; 等等。 ○地球化学; 3 既分化又综合, 出现许多边缘学科

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