第二章 高聚物的聚集态结构 (Structure of molecular aggregation of polymers)

1. 第二章 高聚物的聚集态结构(Structure of molecular aggregation of polymers) 聚集态结构：高分子链之间的排列和堆砌 结构，也称为超分子结构。 聚集态结构的变化导致材料的性能变化。 加工中赋予材料以什么样的聚集态结构，直接影响使用的性能。

2. 2.1 高聚物分子间的作用力 2.2 高分子的聚集态结构模型 2.3 高聚物结晶的形态和结构 2.4 高聚物的结晶过程 2.5 结晶热力学 2.6 高聚物的取向态结构 2.7 高聚物的液晶态结构 2.8 共混高聚物的织态结构

3. 第一节：高聚物分子间的作用力 2.1.1 范德华力与氢键 分子间的作用力包括范德华力（静电力、诱导力、色散力）和氢键。 1. 静电力:是极性分子之间的引力。极性分子都具有永久偶极，偶极之间存在静电相互作用能。对于偶极距分别为μ1， μ2的两种极性分子，相互作用能： 作用能范围：13-21KJ/mol

4. 2.诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它 分子上引起的诱导偶极间的相互 作用。 由于极性分子周围的分子电场存在，在其周围的其它分子不管有无极性，与极性分子靠近时，都将产生诱导偶极，因此诱导力存在于极性分子与极性分子之间，也存在于 极性分子与非极性分子之间。对于相距为R的两分子。 作用能：6-13KJ/mol

5. 3.色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。 由于电子在不停的旋转，原子核不停的振动， 某一瞬间，分子的正负电荷中心不重合，产 生瞬时偶极。 I：电离能；EL：0.8-8KJ/mol 极性高聚物之间主要以静电力为主，而非 极性的PP、PE为色散力。范德华力存在于一 切分子中，无方向性，饱和性，作用范围约 1nm，作用能比化学键小1－2个数量级。

6. 4.氢键(hydrogen bond) 　　极性共价键X-H的氢原子与电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的键，键能为：20－42KJ/mol，仅次于主价力。 　　由于H原子半径很小，0.03nm，又无内层电子，可以与带多余电荷的Y原子充分接近，但只能有一个，如果有另一个原子再接近，则它将受到X,Y的共同推力，因而氢键有饱和性。为使Y与X-H的作用强烈，要求Y电子孤对尽量与X-H键方向一致，因此H键有方向性。

7. 2.1.2 内聚能密度(cohesive energy density) 分子间作用力影响物质的许多重要性质，如沸点、熔点、气化热、熔融热。 高聚物分子间的作用力大小通常采用内聚能或内聚能密度来表示。 内聚能：克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其引力之外所需的能量。 ΔHv：摩尔蒸发热 RT：转化为气体所做的膨胀功

8. 内聚能密度(CED):单位体积的内聚能 　　对于低分子化合物，其内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热，可以直接由热力学数据估计其内聚能密度。然而由于高聚物不能汽化，故间接计算（近似于最良溶剂）。

9. 　　内聚能密度的大小与高聚物物理性质之间的对应关系：　　内聚能密度的大小与高聚物物理性质之间的对应关系： CED(J/cm3) 材料用途 <290 　　 橡胶 290-420 塑料 >420 纤维

10. 某些高聚物的内聚能密度

11. 第二节：高聚物结晶的形态和结构 　　在讨论高聚物的结构时，我们知道，高聚物的 聚集态结构主要包括：晶态结构；非晶态结构；取 向态结构；织态结构和液晶态结构。是指高聚物内 部分子链之间的几何排列。 2.2.1 高聚物的结晶形态 　　高聚物的晶体以许多种形式存在，主要有单晶、 片晶、纤维状晶、球晶等。它们都有各自独特的形 态，下面我们介绍几种主要的形态：

12. 1.单晶 　所有的分子在空间的排列都具有三维有序排列，同时在一定的方向上，每隔一定的距离周期性地重复出现。 　高聚物的单晶最早是在1953年报道出来的。 　高分子单晶是在极稀的溶液中培养出来的（C=0.01～0.1%）。通常是加热到高聚物的熔点以上，然后慢慢地冷却下来。在电子显微镜下可以直接观察到它们有规则的几何形状：

14. 　　单晶的生长条件的改变对单晶的形状和尺寸等有很大的影响：　　单晶的生长条件的改变对单晶的形状和尺寸等有很大的影响： （1）、溶液的浓度的影响 　　为了培养完善的晶体，溶液的浓度必须足够稀。 C=0.01% 时，可得到单层片晶； C=0.1% 时，可得到多层片晶； C=1.% 时，接近于本体结晶，得到球晶。

15. （2）、压力的影响 　　聚乙烯在压力小于2000atm时，晶片厚度达到400~600Ao，研究证明是折叠链晶体； 　　当压力达到大于5000atm时，晶片厚度达到几千 ~ 几万个Ao，研究证明是伸直链晶体。密度可以达到0.994 g/cm3。 （3）、温度的影响 　　要得到完善的单晶，结晶的温度必须足够高，结晶熔点与结晶温度之差要小，结晶的速度要足够慢，保证高分子链的规整排列和堆砌。

16. （4）、溶剂性质的影响 使用热力学上的不良溶剂（溶解能力较差的溶剂）有利于生成较大的更为完善的晶体。 2.球晶 　其外形象球一样的一种晶体形态。许多高聚物在本体结晶时，几乎都可以生成球，而球晶是高聚物多晶体的一种主要形式。球晶可以从浓溶液中沉淅出来，也可以在熔体冷却时得到。

17. 　　球晶是由一个晶核开始，以相同的速度同时向空间各方向放射生长形成高温时，晶核少，球晶大。　　球晶是由一个晶核开始，以相同的速度同时向空间各方向放射生长形成高温时，晶核少，球晶大。 　　温差大时，晶核大量发生，球晶相互碰撞，球晶与球晶之间交界面同速生长，两球界面为平面，不同时间，速度为同转曲面。 　　球晶的生长是由径向发射生长的微纤组成，这些微纤是长条状晶片，厚度在10-20nm。片晶与片晶之间为非晶。

20. 　　不成熟球晶生长为捆束状（并不是球状生长），只有成熟的才具有结晶学上等价晶轴，成核初期为多层片晶，不断分叉，生长，呈捆束状形状，最后填满空间球状外形。　　不成熟球晶生长为捆束状（并不是球状生长），只有成熟的才具有结晶学上等价晶轴，成核初期为多层片晶，不断分叉，生长，呈捆束状形状，最后填满空间球状外形。

21. （1）、球晶是一种非常普遍的晶体形态，存在于所有可以结晶的高聚物中；（1）、球晶是一种非常普遍的晶体形态，存在于所有可以结晶的高聚物中； （2）、通常温度较高时，形成的球晶晶体结构比较紧密，强度也较高，反之，在温度较低时生成的球晶，晶体结构比较疏松，强度也低一些； （3）、在快速降温时生成的球晶较小，其透明和柔软性也较好，因此，要获得透明性好的制品，降温速度可以快一点； （4）、加入成核剂可以生成小而均匀的球晶，可以提高透明性和抗冲击性能； （5）、可以通过共聚或者共混的方法来改进分子的规整性，降低高聚物的结晶能力，有利于生成小的球晶。

22. 3.串晶(shish-kebab) 　　当存在流动场时，高分子链的构象发生畸变；成为伸展的形式，并沿流动的方向平行排列，在适当的条件下，可发生成核结晶，形成纤维状晶。因此纤维状晶也是由完全伸展的分子链组成的。

26. 4.树枝状晶 　　从溶液中析出结晶时，当结晶温度较低，或溶液的浓度较大，或分子量过大时，高聚物不再形成单晶，结晶的过度生长将导致较复杂的结晶形式。这种条件下，高分子的扩散成了结晶生长的控制因素，这时，突出的棱角在几何学上将比生长面上邻近的其他点更为有利，能从更大的立体角接受结晶分子，因此棱角处倾向于在其余晶粒前头向前生长变细变尖，从而更增加树枝状生长的倾向，最后形成树枝状晶。

29. 2.2.2 高分子在结晶中的构象和晶胞 空间点阵： 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所形成的格子称为空间点阵；点阵结构中每个质点所代表的具体内容称为晶体的结构单元；只有分布在三维空间的点阵才称为空间点阵。

30. 结构单元 晶体结构 点　阵

33. 长链高分子结晶时为了排入晶格： １，取什么样的构象（排列方式） ２，晶胞及其参数。 　　柔顺的高分子长链为了排入晶格，一般采取比较伸展的构象，彼此平行排列，才能在结晶中作规整的密堆积。

34. 1.结晶中的构象： 分子内和分子间两方面因素决定。分子间力会影响分子间构象和链与链之间的堆砌密度，特别是分子间作用能较大时，如含氢键的PA，分子间力是重要的，对大多数的高聚物，可以忽略分子间力。 　　优先选择位能最低的构象，但这种构象必须满足排入晶格要求。使链上结构处于几何晶轴的 等同位置上。

35. 例如： 　聚乙烯在结晶时取全反式构象呈平面锯齿形，这是聚乙烯位能最低的构象形式。 聚四氟乙烯：H136 聚 甲 醛：H95 聚氧化乙烯：H72 PP,PS等位阻较小，采取H31 位阻增大，螺旋扩张，聚1-戊烯，H72

36. 　　　　等规PP 为清楚起见，只标出碳原子

37. 尼龙－６

39. 　 随着取代基的空间位阻增大，螺旋扩大，所以不同结构的高聚物，他们的结晶构象是不一样的。 　 而且由于高分子长链结构的特点，在结晶时高分子链段并不能充分地运动等，这些都会影响高聚物结晶晶体的完善程度，从而导致所谓的准晶结构，甚至成为非晶区。

40. 2. 晶胞和晶系 　在空间格子中划出一个个大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体结构的基本重复单元，这种三维空间中具有周期性排列的最小单位就称为晶胞。不同的晶胞及其参数可以通过X—射线衍射法求得。 晶胞类型的总称为晶系。包括： 高级晶系：立方，六方 中级晶系：四方，斜方（正交） 初级晶系：单斜，三斜，三方 高分子晶系为初级和中级晶系。

41. 第三节：高分子聚集态结构模型 2.3.1高聚物的晶态结构模型 　　关于结晶结构模型随着人们对高聚物结晶的逐 步认识，在已有实验事实的基础上，提出了各种各 样的结构模型。但是由于历史条件的限制，各种模 型都或多或少带有一定的片面性；不同观点之间的 讨论至今还在进行，各种模型还没有一定的结论。 在这里我们只简单地介绍几种主要的结构模型，使 我们对高聚物的结晶有一个初步的认识。

42. 缨状微束模型 • 　这个模型是20世纪40年代由 (Gerngross)根格洛斯对凝胶提出来的。这个模型的提出，打破了以往认为高分子无规线团是杂乱无章的聚集态的概念，证明了不完善结晶结构的存在。 • 这个模型认为：在结晶高聚物中，晶区和非晶区互相穿插，同时存在于结晶高聚物中。在晶区中，分子链相平行排列，形成规整的结构，但晶区的尺寸非常小，一根分子链可以同时通过几个晶区和非晶区；而在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。 • 　而在拉伸过程中，这类结晶高聚物的晶区部分朝着外力的方向取向。

43. 缨状微束模型(fringed micell model)

44. 理论要点： １）聚合物中晶区非晶区同时存在； ２）晶区无规取向，非晶区无序； ３）一根分子链可同时穿越几个晶区与非 　　晶区； 解释事实： １）晶区长度比分子链短 ２）聚合物宏观密度比晶区密度小 ３）高分子有一定熔程，是由于晶区尺寸 　　不同；

45. 矛盾： １）晶区与非晶区可分，按这个模型是不可分的。癸二酸乙二醇酯球晶用苯蒸气处理可得球晶； ２）单晶的存在。Keller于1957年从二甲苯得到50m菱形的PE单晶，测得晶片厚10nm，且厚度与分子量无关。分子链垂直于晶片。

46. 　　事实上，以x射线研究晶体，观察范围仅0.1-10nm区域，因而得到的只是晶体中原子排列乃至链段排列的微观信息，不可能观测到整个晶体的亚微观信息。50年代，电子显微术的发展，使人们可以在微束尺寸上观察晶体结构。通过观察，人们能够看到高分子异常规整的外形，并可直接测定晶片厚度。通常晶片厚约10nm，且经研究证明分子链轴方向同单晶薄片垂直，而伸展的高分子可达100nm以上，那么从晶片中伸出来的高分子哪去了？只能再折回到晶片中去。这就要求否定缨状微束，从而导致折叠链模型的建立。　　事实上，以x射线研究晶体，观察范围仅0.1-10nm区域，因而得到的只是晶体中原子排列乃至链段排列的微观信息，不可能观测到整个晶体的亚微观信息。50年代，电子显微术的发展，使人们可以在微束尺寸上观察晶体结构。通过观察，人们能够看到高分子异常规整的外形，并可直接测定晶片厚度。通常晶片厚约10nm，且经研究证明分子链轴方向同单晶薄片垂直，而伸展的高分子可达100nm以上，那么从晶片中伸出来的高分子哪去了？只能再折回到晶片中去。这就要求否定缨状微束，从而导致折叠链模型的建立。

47. 2、折叠链模型 　这个模型最早由斯托克斯（Storks）在1938年提出的，但在当时没有能被接受。直到1957年凯勒（Keller）从稀溶液中培养出聚乙烯单晶体，由电子显微镜测定并计算出它的厚度在40~100Ao,由于单晶只存在于晶相中并且有清晰的界面，然而缨状微束模型不能解释这一现象。 这个模型认为：在晶体中，大分子不改变原来分子链的键角、键长而非常有规则地反复折叠成链带，其厚度相当于折叠周期，大约为100Ao，而通常大分子的长度大于104Ao，所以分子链只能在晶片中进行折叠，而且分子链与平面垂直。

48. 折叠链模型(folded model)

49. 　但也有一些实验事实是折叠链模型所不能解释的。人们发现，即使在高聚物单晶中，仍然存在着晶体缺陷，特别是单晶体的表面结构非常松散，从而使得单晶体的密度小于理想晶体的密度。有人做了一个实验：用发烟硫酸将单晶体的表面层腐蚀掉以后，若这时的结晶度为100%，则原来的单晶体的结晶度只有75~85%。这就是说，即使是单晶体，其表面层在一定程度上是无序的，分子链不可能象折叠链模型所描述的那样规整地进行排列，因此，非斯（Fisher）提出了所谓的松散折叠链模型。　但也有一些实验事实是折叠链模型所不能解释的。人们发现，即使在高聚物单晶中，仍然存在着晶体缺陷，特别是单晶体的表面结构非常松散，从而使得单晶体的密度小于理想晶体的密度。有人做了一个实验：用发烟硫酸将单晶体的表面层腐蚀掉以后，若这时的结晶度为100%，则原来的单晶体的结晶度只有75~85%。这就是说，即使是单晶体，其表面层在一定程度上是无序的，分子链不可能象折叠链模型所描述的那样规整地进行排列，因此，非斯（Fisher）提出了所谓的松散折叠链模型。

50. 3.　松散折叠链模型 这个模型认为：在结晶高聚物中，仍以折叠链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环圈，这个环圈松散而不规则，而在晶区中，分子链的相邻链段仍然是相邻排列的。