POLİSİKLİK AROMATİK HİDROKARBONLAR ( PAHs )

1. POLİSİKLİK AROMATİK HİDROKARBONLAR (PAHs)

2. POLİSİKLİK AROMATİK HİDROKARBONLAR (PAHs) Polisiklik Aromatik Hidrokarbon (PAH)’lar, fosil yakıtların tam yanmaması sonucu çevreye atılan, petrol ve petrol türevlerinde bulunan tehlikeli organik kirleticilerdir. PAH’ların çoğu çevrede uzun süre kalmaları ve birikimleri sonucu, çevre kirlenmesine sebep olurlar ve biyolojik dengeyi önemli ölçüde etkilerler.PAH’ların çevredetaşınımları ve birikimleri sonucu ekolojik dengede yapmış oldukları tahribat son yıllarda tüm dünyada çözümü aranan sorunlardan biri haline gelmiştir. Petrol ve petrol türevi olan PAH’lar, kullanım esnasındaki hatalar ve ihmaller sonucunda petrol dökülmesi ve fosil yakıtların (evsel ısınma, ulaşım, endüstri vb. sırasında) tamamen yanmadan atılmalarıyla çevreye bulaşan sucul ve karasal ekosistemlerde uzun süre kalabilen çevresel organik bileşikler sınıfındandırlar.

3. POLİSİKLİK AROMATİK HİDROKARBONLAR (PAHs) Polisiklik Aromatik Hidrokarbonlar (PAH) 2-7 halkalı hidrokarbon bileşikleri olup her türlü yanma prosesi sonucu atmosfere verilen ve 100 den fazla farklı türü içinde barındıran kimyasal bir gruptur. PAH’lar genelde renksiz, beyaz veya açık sarı-yeşil renktedirler. Katran ve ham petrolde bulunur, bazıları ise ilaç, boya, plastik ve pestisitlerin yapımında kullanılır. PAH’lar çevrede hava, su toprak olmak üzere hemen hemen her yerde bulunurlar. Havada oluşup yağışlarla ve toz parçalarıyla su ve toprağa geçerler.

4. KAYNAKLARI Çevredeki PAH’lar temel olarak; yanma kökenli (pirojenik), petrol kökenli (petrojenik) ve canlı kökenli (biyojenik) olmak üzere üçe ayrılmaktadır. PAH’ların doğal kaynakları; orman yangınları, volkanlar, bitkiler, mantarlar ve bakterilerdir. Antropojenik kaynakları ise petrol, elektrik enerjisi üretimi, atık yakma, evsel ısıtma (kok kömürü, is, kömür katranı ve asfalt üretimi) ve içten yanmalı motorlardır. PAH’ların sebep olduğu atmosferik kirliliğin birincil mekanizması, belirtilen bu kaynaklardan gelen organik maddenin tamamlanmamış yanmasıdır. PAH’ların suda yarattığı kirliliğe; petrol boşaltımı, deşarjlar ve sızıntılar, sanayi kuruluşlarına ve şehre ait atıksular, kentsel akış ve atmosferik çökelti neden olmaktadır. PAH’ların yol açtığı karasal kirliliğe ise petrol dökülmesi ve deşarjı, orman yangınları, volkanlar, endüstriyel ve kentsel katı atıklar ve atmosferik çökelti sebep olur.

5. Çevredeki Petrol ve PAH Kaynakları Çevredeki Petrol ve PAH Kaynakları

6. PAH’ların Döngüsü

7. Poliaromatik hidrokarbonlar ile ilgili yapılan çalışmalar, birçok örnekte bu kirleticilerin bulunduğunu ortaya koymuştur. Bu örneklerden bazıları aşağıda verilmiştir. • Toprakta (kuru ağırlıkta 40–1300 μg/kg) • Bitkisel sıvı yağlar, margarinler ve tereyağında • Tütsülenmiş et ve balık gibi gıda maddelerinde • Açıkta satılan balıklarda, tereyağı gibi hayvansal kaynaklı yağlarda, sıvı yağlarda ve çeşitli gıdalarda • Buğday, çavdar, mercimek gibi tahıllarda • Tahıllardan üretilen gıdalarda, örneğin puding gibi tatlılarda,bisküvilerde, keklerde ve çocuk mamalarında • Sebzelerde (kuru ağırlıkta 10–20 μg/kg) • Kuyu (kaynak) suyu gibi içme sularında • Deniz ve nehir suyunda • Sigara dumanı ile odun ve kömür • Atmosferdeki toz ve partiküllerde • Petrol ve türevlerinde • Polietilen kaplarda • Taş kömürü katranında • Endüstriyel organik maddelerin, boya, ilaç, patlayıcı maddeler, sentetik polimerler v.b maddelerin % 90’nını aromatik bileşikler oluşturur.

9. Sucul Ortamdaki PAH Girdisi Yağmur suyundaki PAH’lar, evsel, endüstriyel, ticari alanlar, sokaklar, otoparklar ve atmosferik serpinti gibi çok çeşitli kaynaklardan meydana gelmektedir. Genellikle bireysel PAH içeren yüzey suyu örneklerinin çoğu 50 ng/L seviyesine kadar çıkmaktadır. Fakat büyük ölçüde kirlenmiş olan nehirlerde bu konsantrasyon 6000 ng/L’ye kadar çıkmaktadır. Yer altı suyundaki PAH düzeyleri ise 0,02-1,80 ng/L arasında değişmekte olup içme suyu örnekleri ile aynı mertebededir. Yağmur suyunda bireysel PAH düzeyleri 10-200 ng/L arasında değişmektedir. (Benzo(a)anthracene, Chrysene, Benzo(b)fluoranthene, Benzo(k)fluoranthene, Benzo(a)pyrene ,Dibenzo(a,h)anthracene ve Indeno(1,2,3-cd)pyrene) çoğunlukla yağmur suyunda bulunmaktadır. Kar ve siste belirlenmiş olan konsantrasyon ise 1000 ng/L’ye kadar çıkmaktadır. Yapılan çalışmalar, atmosferik çökelmenin yağmur suyundaki kirliliğe katkıda bulunduğunu göstermiştir. Trafiğin yoğun olduğu ve endüstriyel alanlar, şehir dışı ile karşılaştırıldığında PAH’ların ve diğer kirleticilerin akılarında bir artış meydana gelmektedir. Bu katkıda trafiğin payı oldukça büyüktür. (

11. Çevresel Akıbetleri Atmosfere salınan PAH’ların havadaki organik partiküllere karşı güçlü bir çekim kuvveti vardır ve hava akımlarıyla çok uzun mesafelere hareket edebilirler. Bunun sonucunda moleküller, yeryüzüne yaş ya da kuru partiküler çökelti olarak taşınır. Ham ve işlenmiş petrol ürünleri hava, su veya güneş ışığına maruz kaldıklarında yapılarını değiştirmeye başlarlar. Suda ya da havada güneş ışığına maruz kalan hidrokarbonlar, polar oksitli bileşiklere (foto-oksidasyon) dönüşebilirler. Foto-oksidasyon için oksijen yetersiz olduğunda, sudaki hidrokarbonlar fotoliz yoluyla bozulmaya uğrarlar. Yüksek moleküler ağırlığa sahip aromatik hidrokarbonların bu mekanizma yoluyla değişime uğraması muhtemeldir.

12. Petrolün ve PAH’ların su ve karadaki kimyasal ve biyolojik akıbetleri

13. Çevresel Akıbetleri Petrojenik ve antropojenikPAH’lar, mikroorganizmalara ek olarak çeşitli omurgalı ve omurgasız organizmalar tarafından yenmektedir. Memeliler, kuşlar, balıklar ve birçok omurgasız canlı (kabuklular, poliketler, derisidikenliler, böcekler) beslenme, temizlenme ve solunum sırasında hidrokarbonların bir kısmını metabolize eder ve dışarı atar. Çift kabuklu (Bivalve) yumuşakçalar ve bazı zooplanktonlar petrolü metabolize edemezler, etseler bile bunu çok düşük seviyede yapabilirler. Ancak petrolü taşıyabilir ve geçici olarak depolayabilirler. Karasal bitkiler ve sucul algler ise hidrokarbonları sindirebilme ve metabolize etme yeteneğine sahiptiler. Bazı toprak omurgasızları, petrolü ve antropojenikPAH’larımetabolize etme yeteneğine sahip olabilir fakat bununla ilgili literatürde yeterli kanıt bulunmamaktadır. Hidrokarbonların birikimi genellikle organizmanın hidrokarbonları metabolize etme yetenekleriyle ters orantılıdır.

15. Polisiklik Aromatik Hidrokarbonların İnsan Sağlığı Üzerindeki Etkileri İki ve daha fazla benzen halkasından oluşan PAH’lar gıda zinciri ile balıklara,balıklardan da insanlara geçerler.Balıklardaki birikimden daha fazla insanlarda birikime neden olur. Balıkların ve insanların yağ dokularında uzun yıllar kalmakta,ancak stres ve açlık neticesinde kana geçip, uzun yıllar sonra bile toksik etkilerini göstermektedirler. Son yıllarda gelişen moleküler biyoloji teknikleri ile PAH’larınkanserojenik mekanizmalarının anlaşılmasında büyük bir gelişim olmuştur. Özetle PAH’lar tümör başlatıcı, geliştirici ve ilerletici özellikleri olan potansiyel kanserojenlerdir. Aynı zamanda deney hayvanlarında yapılan çalışmalarda bu maddelerin bağışıklık sistemini baskılayıcı oldukları ve insanlarda akciğer, mesane ve deri kanserine neden oldukları görülmüştür. PAH’lara maruz kalan başlıca meslek grupları; baca temizleyicileri, araba tamir atölyelerinde çalışanlar ve trafik polisleridir.

18. Toksisiteleri ve Canlılar Üzerindeki Etkileri İngiltere’de 18. yüzyılın sonlarından beri baca temizleyen insanlarda PAH’lara maruz kalma ile cilt kanseri arasındaki ilişki gözlemlenmiştir. Ardından birçok PAH kanserojen ve mutajen olarak kabul edilmiştir. PAH’larıntoksisitesini belirlemek için Ames gibi toksisite testleri uygulanmış ve bazılarının cilt kanserini tetiklediği kanıtlanmıştır. Bazı PAH’ların da akciğer kanserini tetikleyebileceği yönünde şüpheler mevcuttur. Ancak kanserojen etki yalnızca uzun zamanlı maruz kalma sonucu gözlenmektedir. Hayvanlarla yapılan deneyler göstermiştir ki, PAH’lar için etkin doz insanların su ve besin yoluyla aldıkları günlük miktarın en az 1000 katıdır. Normal bir besin ve su tüketimiyle alınan günlük benzo(a)pyrene miktarı 0,5 ve 2,5 μg arasında değişmekte ve nadiren 3 μg’ı aşmaktadır.

19. Toksisiteleri ve Canlılar Üzerindeki Etkileri Sucul bitkiler için toksik etkileri, bitkinin türüne ve çevresel koşullara göre değişmektedir. Balıklar için ise uzun zaman aralıklarında yüksek konsantrasyonlarda PAH’lara maruz kalmadıkları takdirde toksik bir etki görülmemektedir. Yüksek konsantrasyonlarda PAH’lara uzun süreli maruziyet çeşitli türler üzerinde büyümeyi ve üreme yeteneğini azaltıcı etkide bulunmaktadır. Buna ek olarak karaciğer tümörleri, böbrek sorunları gibi anomaliler rapor edilmiştir. Son zamanlarda yapılmış olan bir çalışmaya göre PAH’lardiatomların gelişmesini engelleyebilir ve hatta karbon döngüsünü bile etkileyebilir.

23. Besinlerde PAH Oluşumu • Kömür ve petrol ürünlerinin yanması sonucu oluşan gazların ve dumanların atmosferde birikmesi havadan toprağa, suya ve besinlere bulaşması ve depolanması, • Barbekü/ mangal kömüründe ızgara, dumanlanma ve kızartma • sırasında kullanılan ısıl işlemlerle gıdalarda oluşur • Besinlerde PAH Oluşumunu Etkileyen Faktörler • Pişirme türü, • Yakıt türü, • Besinin kürleme ajanları ile dumanlanması-dumanlanma süresi, • Besinin yağ içeriği’dir.

24. Besinlerde PAH Oluşumu Et-balıkların açık ateş üzerinde ızgara edilmesi sonucu PAH’lar oluşur. Özellikle en fazla PAH oluşumu, etin ateşe olan uzaklığı 6-7 cm olduğunda meydana gelmektedir. Elektrikli fırınlarda veya ızgaralarda daha az PAH oluştuğu belirlenmiştir. Dumanlanmış balıklarda dumanlanma derecesine göre PAH miktarının arttığı ve dumanlanmamış olanların PAH içermediği belirlenmiştir. Mangalda kızartılmış yüksek yağ içeriğine sahip etlerin PAH miktarının, az yağlı et ürünlerinden daha yüksek olduğu saptanmıştır.

25. PAH İçeriği Yüksek ve Düşük Olduğu Belirlenen Besinler

26. Besinlerde PAH Oluşumu • Sonuç; • Gıdalarda 20’den fazla PAH tanımlanmış ve 10 taneden fazlasının deney hayvanlarında karsinojenik etkiye sahip olduğu belirlenmiştir. • Solunum ve deri yoluyla alınan PAH’ların bazılarının akciğerde ve deride karsinojenik etkili olduğu, bazılarının da tümör oluşturucu aktivite gösterdiği saptanmıştır. • Öneriler; • Çevremizde ve besinlerimizde bulunan PAH’ların beslenme yönünden zararlarının en aza indirilebilmesi için; • Özellikle hayvansal kaynaklı (yağlı et) besinlerin kömür veya direkt ateş üzerine koyularak ızgara yapılmaması gerekir. • Yakıt türü olarak saf odun kömürü kullanılmalıdır. • Izgara yapıldığında ise yanan ateş üzerinde değil, alevler söndükten sonra köz ateşinde pişirme işlemi yapılmalıdır. • Etle ateş arasında mesafe en az 7cm, ideal olarak da 10-15 cm olmalıdır. • Hava, toprak ve su kirliliğini önleyici tedbirler alınmalı ve denetimler etkin bir şekilde sürdürülmelidir.

27. Türkiye Sahillerinde Tanker Kazaları Sonrası Petrol Kirliliği Türkiye sahillerinde en büyük kaza 15.11.1979’ da meydana gelen İndependenta’dır. Bu kaza sonucu 20.000 ton petrol denize dökülmüş, 70.000 ton petrol yanmıştır. İkinci büyük kaza 13.03.1994 tarihinde vuku bulan 100.000 tonluk Nassia tanker kazasıdır. Bunun sonucu 2000 ton ham petrolün denize döküldüğü ve 20.000 ton petrol yandığı bildirildi. Nassia kazasından 1 ay sonra: Karaburun’ da 110 μg/g, Eylül 1994, Poyraz’ da 125 μg/g, Altınkum’ da 270 μg/g,Beykoz’ da 260 μg/g’ dır. Kaza anındaki kuvvetli rüzgar ve akıntı başlangıçta çok yaygın olan ve deniz yüzeyini kalın bir tabaka halinde örten petrolün süratle Marmara’ya geçerek dağıldıgı tespit edilmistir (Nesimigil, F., 2006).

28. Independenta Kazası

29. Nassia Tanker Kazası

30. Türkiye Sahillerinde Tanker Kazaları Sonrası Petrol Kirliliği 13 Şubat 1997’ de olan TPAO tankeri yangını kazası sonrası Tuzla’ da 214.3 ton petrol döküldü ve 250 ton petrol yandı. Bunun sonucu kirlilik suda ilk gün 33.2 mg/L, 5 gün sonra 3.7 g/L’dir. Sedimentte petrol kirliliği miktarı 15 gün sonra 636.2 μg/g’dir. Deniz canlısı midyede 1 ay sonra 2067 μg/g (2.06 mg/g) bulunmuştur. Bu miktarlar deniz ve midye için petrol kirliliği açısından çok büyük değerlerdir. 29.12.1999’ da Volganeft – 248 tankeri 4365 ton fueloil yüklü iken Ambarlı’da çıkan fırtına ile batmıştır. 3086 ton fueloil denize akmıştır. Bunun doğurduğu kirlilik deniz suyunda başlangıçta 14 g/L ve 20 ay sonra 567.6 μg/L bulunmuştur. Sedimentteki en yüksek miktar,441 μg/g dır (Standart değerin 40 katı olarak bulunmuştur) (Nesimigil, F., 2006).

31. Türkiye Sahillerinde Tanker Kazaları Sonrası Petrol Kirliliği 6.10.2002’de vuku bulan GOTA kazası Emirgan’ da olmuş ve gemi rıhtıma çarpmış ve 25 ton fueloil denize dökülmüştür. En yüksek değer deniz suyunda Boğaz içinde 813.5 mg/L, Haliç’te 7.3 mg/L, Yenikapıda 27.4 mg/L, midyede 0.30 mg/g, algde 179 mg/g bulunmuştur.

35. Polisiklik Aromatik Hidrokarbonların Biyolojik Olarak Parçalanması Çevreye bulaşmış PAH’larprimer olarak bakteri ve funguslar tarafından parçalanırlar. Mikroorganizmalar, hidrokarbonları yalnız başlarına, sadece sınırlı oranlarda metabolize ederler.Bu nedenle toprak, su ve deniz ortamlarında kompleks hidrokarbonları parçalayabilmek için geniş enzimatik kapasitelerinden dolayı karışık kültürlere ihtiyaç duyulur. Yapılan çalışmalarda, Denizde 25 hidrokarbon-parçalayan bakteri ve 27 fungus cinsini listelemiştir. Yapılan benzer bir derlemede de toprak izolatlarının 22’sinin bakteriyal, 31’inin fungal cinslere dahil olduğu belirlenmiştir. Yayınlanmış çalışmalardan hareketle, hem toprak hem de deniz ortamlarında en önemli hidrokarbon-parçalayan bakterilerin , Acinetobacter, Alcaligenes, Arthrobacter,Bacillus, Flavobacterium, Nocardia, Pseudomonas ve korineformlar oldukları tespit edilmiştir.

36. Hidrokarbonları Parçalayan Bakteriler

37. Hidrokarbonları Parçalayan Bakteriler

38. Polisiklik Aromatik Hidrokarbonların Biyolojik Olarak Parçalanması Chesapeake Körfez’i suyu ve sedimentinden alınan örneklerdeki petrol parçalayan bakterilerin nümerik sınıflandırılmasında Pseudomonas, Micrococcus ve NocardiaEnterobacteriaceae familyası üyeleri, aktinomisetler ve korineformların fazla miktarda oldukları bulunmuştur. Funguslar arasında Aureobasidium, Candida, Rhodotorula ve Sporobolomycesspp. genel deniz izolatları ve Trichoderma ve Mortierellaspp. de genel toprak izolatlarıdır.

40. Polisiklik Aromatik Hidrokarbonların Toksik Değerlendirmesi SONUÇ; Uğruna yıllarca savaşların yapıldığı “kara inci” (petrol) ve türevlerinin çevreye dökülmeleri, çevre kirliliği oluşturmaları yönünden de bunları dünya gündeminde birinci sıraya yükseltmiştir.Endüstriyel gelişme ve düzensiz ve kontrolsüz kullanım sonucu doğaya bulaşan polisiklik aromatik hidrokarbonlar çok büyük tehlikeler ve olumsuzluklar meydana getirirler. PAH ile kirlenmiş ortamlardan izole edilecek PAH parçalayan bakterilerin, hidrokarbon bulaşmış ortamlara ekilmeleri, ekosistem dengelerinin yeniden kurulmasına büyük katkılar sağlayacaktır. Ayrıca, polisiklik aromatik hidrokarbon parçalayan plazmid veya gen fragmentlerinin, PAH parçalama özelliği olmayan bakterilere transferi, çevrenin daha kısa sürede temizlenmesi için, çevreci fenotipik karakterlere sahip yeni suşların ortaya çıkmasına katkıda bulunacaktır. Rekombinant DNA teknolojisinin büyük nimetleri olarak “petrol yiyen bakteri”lerin geliştirilmeleri, uygulamalı çevre bilimleri ve çevrenin hidrokarbonlardan temizlenmesi yönünden de oldukça önemlidir.

41. Referanslar Albers, P., H., “PetroleumandIndividualPolycyclicAromaticHydrocarbons”, Handbook of Ecotoxicology, 2nd Ed., Hoffman, D. J., Rattner, B. A., Burton, G. A. andCairns, J., Eds., LewisPublishers, CRC Pres LLC-USA,. 111-151; 311-371, (2003). Baek, S., O., Field, R., A., Goldstone, M., E., Kirk, P., W., Lester, J., N., Perry, R., “A review of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons, sources, fate and behavior”, Water, Air and Soil Pollution, 60, 279, (1991). Jian-Lin Sun, HuiZeng, Hong-Gang Ni, “Halogenated polycyclic aromatic hydrocarbons in the environment”,1-9,(2012). Bjørseth, A. and Ramdahl, T., 1985. Handbook of Polycyclic AromaticHydrocarbons, Volume 2, MarcelDekker, New York. Demir İ., Demirbağ Z., 1999. Polisiklik Aromatik Hidrokarbonların Biyolojik OlarakParçalanması. Tr. J. of Biology 23 (1999) 293–302. Hanedar, A., 2005. İstanbul’da Polisiklik Aromatik Hidrokarbonların (PAHs) Atmosferik Birikiminin ve Konsantrasyon Dağılımının Belirlenmesi,Doktora Tezi 3. ara rapor, İTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul. Dr. Aylin Ayaz, Prof.Dr. Mine Yurttagül,“BesinerdekiToksik Öğeler- II”, 26-28, (2008). Akif ARI, Eskişehirde“Atmosferdeki Polisiklik Aromatik Hidrokarbonların (PAH’ların) Derişimlerinin ve Kaynaklarının Belirlenmesi”,8-16, (2008). Nesimigil, F. 2006, Sedimentte Petrol Kirliliği Tayininde Ekstraksiyon Tekniğinin Rolü, Yüksek Lisans Tezi, İstanbul Üniversitesi Deniz Bilimleri ve İşletmeciliği Enstitüsü, İstanbul

42. TEŞEKKÜRLER