A KÉMIA TÖRTÉNETE 6.

1. A KÉMIA TÖRTÉNETE 6. A szerves vegyipar kialakulása I.Színezékek A kőolaj és a földgáz Robbanóanyag-gyártás

2. Az anilin színre lép… • A XIX. sz. közepén a vis vitalis elmélet megdöntése után megpróbálták mesterségesen is előállítani a felhasználás szempontjából fontos természetes eredetű anyagokat. • Ugyanakkor az Angliában a kokszgyártás melléktermékeként felhalmozódott hatalmas mennyiségű (és olcsó!!!) kőszénkátrány vizsgálatai is megkezdődtek 1845-től (August Wilhelm Hofmann hatására). Ez (különösen az aromás vegyületek szempontjából) igazi kincsesbányának bizonyult. • 1848-ban Charles Blachford Mansfield (1819-1855) megoldotta a benzol és az anilin kivonását kőszénkátrányból.

3. Az anilin színre lép… (folyt.) • 1856-ban Hofmann a kinint, azaz a malária elleni gyógyszert akarta előállítani. Ezért azt a feladatot adta tanítványának, a 18 éves William Henry Perkinnek (1838-1907), hogy vizsgálja meg, hogyan viselkedik az anilin oxidációkor. Ugyanis a molekuláknak csak az összegképletét ismerték, szerkezetét nem! Szerencsére Perkin a kátrányból kivont nyers anilint használta, ami az anilin homológjait is tartalmazta. A kálium-dikromáttal végzett oxidációs kísérlet során szép ibolyavörös kristályokat kapott: „anilinbíbor” =„mauvein” (mályva), ami fénynek és mosásnak ellenáll!→ • 1856-ban szabadalom: „Perkin-ibolya”, AZ ELSŐ MESTERSÉGES TEXTILSZÍNEZÉK!A Perkin család üzemet nyitott a gyártására – megszületett a mai világcég, a „Perkin-Elmer” őse.

4. William Henry Perkin (1838-1907) az első sor bal szélén egy British Association találkozón 1900 körül.http://www.scienceandsociety.co.uk/results.asp?image=10419356 • „In 1856 Perkin isolated the first synthetic dyestuff, mauve, produced from chemicals derived from coal tar and established the modern synthetic dyestuffs industry. • In 1873, he synthesised coumarin, a substance known for its pleasant scent and this initiated the synthetic perfume industry. • In 1874 he dedicated himself to chemical research and by 1881 had observed the ability of some organic chemicals to rotate plane-polarised light.”

5. http://en.wikipedia.org/wiki/MauveinePerkin fiának egy levele egy darab mauveinnel festett selyemmel és a mauvein A szerkezeti képletének váza

6. Anilinszínezékek és származékaik • A gazdasági siker sokakat ösztönzött további kísérletezésre. A mesterséges színezékek a legváratlanabb reakciók során jöttek létre és hamarosan rengetegféle lett belőlük a piacon. • Pl.: további anilinszínezékek: • 1858 Francois Emmanuel Verguin: fukszin (fukszia színű) • 1861 Charles Girard és Georges de Laire: anilinkék (savas közeg, 180°C és anilinfölösleg alkalmazása miatt) • A kémiai folyamatok magyarázatát a benzol szerkezetének tisztázása segíti, de a színezékek szerkezetének felderítése bonyolult feladat!

7. Trifenil-metán színezékek • 1871 Adolf Baeyer: fenolftalein: • Sav-bázis indikátor • 1902 Vámossy Zoltán (1868-1953): hashajtó hatás is! • 1878-ban Emil Fischer és unokatestvére: előállítják a színezékcsoport alapvegyületét a trifenil-metánt, amelyben a metán 3 H-atomját fenilgyök helyettesíti. (1865 óta már ismerték a benzol gyűrűs szerkezetét!)→ • Többi színezék (pl. rozolsav – mikroszkópos metszetek!)

8. http://hu.wikipedia.org/wiki/FenolftaleinA fenolftalein képlete

9. Tropeolin színezékek • 1871 Bayer: rezorcin + ftálsavanhidrid→ fluoreszcein • Barlangi vízfolyások követésére • Indikátorként • 1874 Caro: fluoreszcein tetrabróm származéka – „eozin” (eosz=hajnalpír, gör.) piros és fényálló • Textilfesték • Tinta • Körömlakkok • Mikroszkópi metszetek színezésére • Fényképezés: vörös fényre való érzékenyítés

10. A fluoreszcein dinátrium sójahttp://www.newdruginfo.com/pharmacopeia/usp28/v28230/usp28nf23s0_m33610.htm

11. Alizarin és származékai • Az ókor híres színezékét a festőbuzér növényből vonták ki, amit Európában nagy területeken termesztettek. Az alizarin mesterséges szintézise után ezek a területek fölszabadultak más mezőgazdasági tevékenység számára! • 1826 Robiquet, ill. Colin már kivonja krappgyökérből az alizarint. • 1835 Laurent: antracén + salétromsav →antrakinon (az alizarin alapvegyülete, de persze nem hozta összefüggésbe az alizarinnal.) • 1833 Dumas: kőszénkátrányból vonja ki az antracént.

12. Alizarin és származékai (folyt.) • 1865 után többen is vizsgálták az alizarint - 1868 Carl Graebe és Carl Liebermann alizarint cinkporral hevítve → antracén, aminek oxidációjával ismét alizarint kaptak. • További antracén és antrakinon vizsgálatok →1869-ben alizarin szerkezete! • Verseny az alizarin szintézisének megoldásáért: Perkin 1869. jún. 26-án szabadalom, de Caro 1 nappal megelőzte! • Viszont Perkin ipari eljárása jobb volt Caroénál, mert a világítógázgyárakban lévő olcsó antracénből indult ki → • Caro a Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF) kutatója volt, a cég azonban megvette Perkin szabadalmát is.

13. Az alizarin vörös fényképe és az Alizarine Bordeaux B képlete. http://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/summary/summary.cgi?cid=5004http://webexhibits.org/pigments/indiv/i/105paintedSwatch/alizarin.jpg

14. Az indigó előállítása • 1925-ben a BASF is beleolvadt a híres (később hírhedt) I. G. Farbenindustrie konszernbe, amely kátrányszínezékeket, műanyagokat, gyógyszereket, nehézvegyipari termékeket gyártott és a német vegyipari termékek exportjának több mint a felét szolgáltatta. A cég rengeteg pénzt költött az indigó szintézisére, mivel nem ismerték a szerkezetét. • Adolf von Baeyer (1835-1917) csaknem két évtizedig foglalkozott az indigóval és származékaival, amivel hírnevét megalapozta. Liebig utódaként a müncheni egyetemen a kísérletező, gyakorlatias kémiát folytatta és megszervezte kora legjelentősebb szerves kémiai kutatócsoportját. (Elmélet: elsőként ismerte fel, hogy Kekulé benzolképletének ellentmondanak az aromás tulajdonságok!)

15. Az indigó előállítása (folyt.) • Elővizsgálatok már 1806-tól! 1866-ban Baeyer előállítja az alapvegyületet, az indolt. 1879-ben Erwin Sommaruga gőzsűrűség mérései → a C8H5ON képlet kétszerese fejezi ki az helyes összetételt! • 1880 Baeyer szintetizálja az indigót, 1882-ben szintézissel igazolja szerkezetét, de az előállítás nem gazdaságos! • 1895 naftalin + kénsav → ftálsav: a reakciót egy törött hőmérő higanya katalizálja!!! • 1897-től a BASF, 1901-től Hoechst cég is gyárt indigót.

16. Indigószármazékok • 1909 Paul Friedlander: 12 ezer bíborcsigából másfél gramm antikbíbor. • Szerkezetvizsgálatok: egyszerű dibróm-indigó, de nem elég fényálló ahhoz, hogy jó textilszínezék legyen!(…) • Az indigó származéka az izatin is. 1879-ben Baeyer: izatin + nyers benzol tömény kénsavas forralása →kék színreakció, amit a benzol kimutatására használtak. • 1882-ben Victor Meyer (1848-1897): a kék színreakciót egy előadásán a benzol kimutatására akarta használni, de nem sikerült, ugyanis tisztított benzolt használt.

17. Indigószármazékok (folyt.) • 1883 Meyer a nyers benzol tömény kénsavas mosásával elkülöníti a tiofént, ami a fenti kék színreakciót adta. Szerkezetének felderítését a furán és a pirrol szerkezetének megismerése segítette. • A furánaldehidet (furfurol, furfur=korpa, lat.) 1832 és 1845 között többen is előállították (keményítőből, fűrészporból, korpából) kénsavas főzéssel, de szerkezetét csak a szerves vegyületek gyűrűs felépítésének felfedezése után állapították meg (1870 Limpricht: furán; 1888 Tollens: furfurol). Később a műanyagiparban: furfurol + fenol→ fenoplasztok!!!

18. Azoszínezékek • 1858 Johann Peter Griess felfedezte az aminok diazotálását(egy anilinszármazékot, a pikraminsavat reagáltatta salétromossavval). • Az anilinsók a legváratlanabb reakciókat produkálták (→szulfanilsav, difenil-amin stb.) • Aromás azovegyületeket már régen ismertek, de csak 1866-ban ismerte fel Kekulé az „azo”-kötéskapcsolatot. • Diazotálás → azovegyületek → azoszínezékek: • 1863 Martius: „Bismark barna”

19. Azoszínezékek (folyt.) • 1877 Griess: „vajsárga” élelmiszerszínezékként a vaj és a margarinszínét élénkíti. /1870 körül Mege-Mouries Párizsban marhafaggyúból „margarine” (margaron=gyöngy, gör.), majd 1902 Normann: olajok nikkelkatalizátoros hidrogénezésével./ • 1877 metilnarancs: „heliantinként selyemfestésre, majd sav-bázis indikátorként. • Nitrit kimutatás naftil-amin + szulfanilsav: 1879 Griess és 1889 Ilosvay Lajos (1851-1936): fotometriás meghatározás! • 1877 krizoidin a selymet és gyapjút közvetlenül színezi • 1884 kongóvörös: pamut közvetlen festése („szubsztantív”) • 1876 Caro: metilénkék (nyomdaipar, gyógyászat, mikroszkóp)

20. Színezékek szerkezete és egyéb hatásai • Indantrénszínezékek (indigó + antracén): a XX. sz. első felében kb. másfélszáz darab! • A szerkezet és a szín kapcsolata: 1876-ban Otto Nicolaus Witt • Színhordozó (kromofór) csop.: fényabszorpció, pl. karbonil • Színnövelő (auxokróm) csop.: pl. hidroxi-, amino-, hlg. • 1888 Henry Armstrong: a szín és a kinoidális rendszer kapcsolata • 1872 Walter Noel Hartley: a hasonló szerkezetű vegyületek fényabszorpciója azonos hullámhossztartományban→ • UV spektroszkópia • 1873 Herman Wilhelm Vogel a fényképészeti filmek emulziójához kevert cianinnal kiterjesztette az AgBr fényérzékenységét a nagyobb hullámhosszak felé.

21. Színezékek szerkezete és egyéb hatásai (folyt.) • 1888 Baeyer: az izatin vizsgálata során felfedezte az izoméria különleges estét, a TAUTOMÉRIÁT. • Carl Duisberg ötlete nyomán szintetizálták egy festékgyári melléktermékből az anilin egyik egyszerű származékát, a fenacetint, amit 1888-ban a Fabernfabriken vorm. Friedrich Baeyer & Co. LÁZCSILLAPÍTÓKÉNT hozott forgalomba –a festékgyár első gyógyszeripari terméke. • 1878 Paul Ehrlich (1854-1915): a metilénkék szelektíven színezi az idegszöveteket és kimutatja a tüdőbaj kórokozóját! • A színezékek a különböző anyagokon eltérő mértékben adszorbeálódnak és ez szoros kapcsolatban van festőhatásukkal. Ehrlich: „szelektív adszorpció elve”: a színezék vagy gyógyszer csak ott fejti ki hatását, ahol adszorbeálódik. • Ehrlich: bizonyos színezékek kórokozókat elpusztító tulajdonsága (pl. a tripánvörös az álomkór kórokozóját öli meg).

22. A kőolaj és a földgáz • Mai civilizációnk a fosszilis energiahordozók fölhasználására épül, amiket az emberiség ősidők óta ismer. • Felhasználásuk azonban a XVIII-XIX. sz. előtt nagyon korlátozott volt (pl. világítás, szigetelés). • 1830 körül: első kézi erővel működtetett fúrótornyok (merítés, szivattyúzás). A kőolajat egyszerű folyamatos desztillálással néhány frakcióra bontották és a paraffint ill. petróleumot világításra használták.

23. A kőolaj és a földgáz (folyt.) • 1841 Ohio: egy kősótelep feltárásának próbafúrásakor olaj és sós víz keveréke. • Samuel M. Kier (120-150 m!) mélyfúráskor kapott olajjal szennyezett kősója eladhatatlan, csőd fenyegeti, ezért gyógyszerként hozza forgalomba (a petróleumot ekkoriban használták „gyógyításra”). A „természetes” eredet hangsúlyozására a fúrótorony képét is rányomatta az üveg címkéjére. Georg H. Bissel ötlete: az olajat mélyfúrással kell felhozni: 1854 Pennsylvania Rock Oil Company (a világ első olajcége). • 1855 Benjamin Silliman (Yale Egyetem prof.): mintát kap Bisseltől és dolgozat a kőolajvizsgálatok eredményeiről • Bissel megbízza Edwin Drake-et a kőolajforrás feltárásával - 1859. aug. 27. a világ első mélyfúrásos kőolajfeltárása! • 1870 John Rockefeller: Standard Oil szervezése

24. A kőolajfinomítás • 1855 Kier: Az első ipari kőolajdesztilláló egyszerű, henger alakú üst, amibe 300-800 liter olaj fért. Szakaszos lepárlás és a robbanásveszélyes, haszontalannak ítélt benzint eltávolították... A főpárlat a világítóolaj, a maradék a fűtőolaj. • 1871: 2 tartály összekötve csővel, a fölsőben desztillálták ki az alacsony forráspontú vegyületeket, majd az alsóba folyatva a petróleumot→néhány napig folyamatosan működött („deflegmáció”)! • 1875-ben már a desztillálók egész sorát kötötték össze és az egyik tartályból a másikba való átfolyást csövekkel biztosították. 1881-ben a Nobel-család bakui kőolajlepárlója már 17 egységből ált.

25. A robbanómotorok • 1861 Nikolaus August Otto: négyütemű gázmotor. • 1881-ig Wilhelm Maybach, Gottlieb Wilhem Daimler és Otto együtt dolgozott → • 1885: első motorkerékpár! • 1886 Carl Friedrich Benz ill. Maybach és Daimler (függetlenül) megkonstruálja az első gépkocsit! • 1892 Gottlieb Wilhelm Daimler: gyújtógyertynélküli „Diesel-motor” • 1893: szabadalom • 1897-től gyártás!

26. Műbenzin • 1862 Amerika: fűtőolajból hőbontással petróleum –KRAKKOLÁS! • XX. sz.: az olcsó gáz-, majd elektromos világítás miatt kevés petróleum kell, viszont a közlekedéshez egyre több benzin. • Az oleffintartalmú krakkgázok polimerizálásával →„polimerbenzin” (1932: Ipatyev és H. Pines) • 1912 Friedrich Bergius ötlete: szén+hidrogén → szénhidrogén, és már 1916-tól az ipari megvalósítás lehetőségét vizsgálja, de a gyakorlati nehézségek miatt az I. G. Farbenindustrie csak 1927-ben kezdi meg a cseppfolyós üzemanyagok gyártását → • 1935: benzin előállítás.

27. Műbenzin (folyt.) • Varga József (181-1956): barnaszén is használható erre! • 1923-1925 Francz Fischer és Hans Tropsch: a szén elégetésével termelt hőt („melegre fúvatás”) használták fel az izzó kokszra fúvatott vízgőz endoterm reakciójához („hidegre fúvatás”) → VÍZGÁZ. A CO és a H2 arányát a CO egy részének CO2-dá alakításával és annak eltávolításával az adott szintézishez szükséges arányra állították be SZINTÉZISGÁZ→ MŰBENZIN, METANOL stb. • 1915 Magyarországon, Nyitra mellett a világon elsőként alkalmazták az Eötvös-ingát kőolaj felkutatására.

28. Robbanóanyag-gyártás • Ókor és középkor: fekete („füstös”) lőpor: kén + salétrom + faszén, aminek hatását Berthollet kálium-kloráttal növelte meg. • A haditechnika és a bányaipar, valamint az építkezések igénylik a hatékonyabb és kevéssé veszélyes robbanóanyagokat → 1840-es évektől rohamos fejlődés! • 1771 Peter Woulfe: toluol nitrálásával pikrinsav (színezék!) • 1833 Henry Braconnot: cellulóz nitrálása • 1846 Christian Friedrich Schönbein: nitrálósav → LŐGYAPOT („füstnélküli lőpor”)! De mindenfelé robbanások a gyártás közben → EurópábanBETILTJÁK!!!

29. Robbanóanyag-gyártás (folyt.) • 1846 Johannes Maynard: a cellulóz-nitrát alkoholos-éteres oldásával → KOLLÓDIUM (1851: FÉNYKÉPEZÉS!) • 1846 Ascanio Sobrero olasz vegyész: glicerin nitrálásával glicerin-trinitrát („helytelenül: „nitroglicerin”).DE! Nagyon veszélyes, a legkisebb ütésre, melegítésre robban!!! • 1850 Emmanuel Nobel (a bakui kőolajipar fejlesztője) fiát Alfredot európai tanulmányútra küldi. Ő hozott hírt a csodálatos, de használhatatlan nitroglicerinről, aminek robbanó hatását Zinyin professzor kísérletileg is bemutatta.

30. Nobel és a dinamit • 1863-ban a Nobel-család visszaköltözik hazájába Svédországba, hogy a glicerin-trinitrát gyártását megkezdjék III. Napóleon anyagi támogatásával több kísérleti üzemet is létrehoznak. • 1863 Alfred Nobel: indító gyújtás (higany-fulminát kis robbanásával) → még az ammónium-nitrát is fölrobbantható! • Nobelék gyártási kísérletei során több robbanás is bekövetkezett, Alfred egyik fivére meghalt, a másik megsérült. A svéd hatóság megtiltotta, hogy lakott terület közelében ilyen veszélyes munkát folytassanak → egy hajón rendeztek be egy kis üzemet.

31. Nobel és a dinamit (folyt.), további robbanószerek • 1867 Alfred Nobel: A glicerin-trinitrátot kovaföldben itatta föl – a DINAMITkönnyebben és biztonságosabban kezelhető robbanószer! + a salétromsav nyomait el kell távolítani. • 1875 Nobel: robbanó zselatin = lőgyapot + glicerin-trinitrát • TNT („trotyl”): A trinitro-toluolt Joseph Wilbrand már 1863-ban fölfedezi, de robbanó hatására csak Häusermann figyel fel 1886-ban → az I. világháborúban használt robbanószer. • 1885 Eugene Turpin: trinitro-fenol (pikrinsav) → ekrazit • Alfred Nobel 1895. nov. 27-én kelt végrendelete: 50 millió svéd koronával létrehozza a Nobel-díjat (1896-ban hal meg, de a végrendelet végrehatása problémás 1901 1. Nobel-díj).

32. http://www.sulinet.hu/tart/fcikk/Kjb/0/28833/1http://index.hu/tech/tudomany/nobelhatter/http://www.sulinet.hu/tart/fcikk/Kjb/0/28833/1http://index.hu/tech/tudomany/nobelhatter/ • „Miért nincs matematikai Nobel-díj? • Számos feltételezés és mendemonda él a köztudatban arról, miért nem gondolt végrendeletében Nobel a matematikusokra. Az egyik szerint a dinamit-gyáros házvezetőnőjének nem tudta megbocsátani, hogy egy matematikussal szökött el tőle, bár Nobel életrajzában a nélkülözhetetlen alkalmazott romantikus szökéséréről semmi adat nem található. Egy másik verzió szerint szintén nőügy áll a döntés hátterében, Nobelnek ugyanis volt egy harminc évvel fiatalabb bécsi barátnője, Sophie Hess, akit egy ízben félreérthetetlen szituációban kapott rajta egy matematikussal…”