NUOVE APPLICAZIONI DELLA SPETTROSCOPIA RAMAN NEI MINERALI Parma, 12 febbraio 2009

1. Il contributo della spettroscopia Raman allo studio dei minerali in condizioni non ambientali: I minerali idrati Paola Comodi Dipartimento di Scienze della Terra Università di Perugia NUOVE APPLICAZIONI DELLA SPETTROSCOPIA RAMAN NEI MINERALI Parma, 12 febbraio 2009

2. Volatiles at depth Water has a great effect on mineral properties……… . The solubility • The miscibility • Heats of mixing • Phase partitioning properties • Elastic properties • Electrical properties In the earth and planetary bodies affect: Melting point, viscosity Seismic velocities Anisotropy, strenght

3. Influenza dell’acqua sulle Vp e Vs H2O influenza più della temperatura la velocità delle onde sismiche Ex. Idratazione della Ringwoodite ha un effetto maggiore nella velocità delle onde-S che delle onde P aumentando il rapporto Vp/Vs Jacobsen RiMSA 63, 2006

4. PROCESSI DI DIFFERENZIAZIONE • Processi di fusione - grado di fusione parziale - composizione del fuso • metasomatismo Kohn & Grant, RiMSA 2006 Effetto di piccole concentrazioni di acqua nel mantello sulla profondità di inizio di fusione del mantello

5. The stability of hydrous phases affect….. …the positive or negative flux of H2O between the surface and the mantle …the production of fluids which act as important metasomatic agents … …the arc magmatism …the mechanism for intermediate-deep focus earthquakes, producing high pore pressure and embrittlement on lithoshere rocks or weakening of pre-existing faults

6. Modes of incorporation of water in minerals Point defects Hydrogarnet substitution OH e H2O groups Different incorporation modes condition H - mobility and in turn… hydrogen cycle

7. Si4+ + 4O2- = [ ] + 4OH-Al3+ + H+ = Si4+Si4+ + O2- + ½ H2 = Al3+ + OH-ossigeni non ponte tra due Si più adatti a tenere HVISi più favoriti per tenere H che non IVSi sostituzione chimiche

8. riduzione di un elemento = Fe Fe3+ + O2- + ½ H2 = Fe2+ + OH-Skogby & Rossmann 1989, Koch-Muller et al 2005 • Ossidazione Fe • Anfiboli deidrossilati….

9. Tutti i minerali contengono H e la sua solubilità dipende da P e T • Molte volte si formano legami a idrogeno

10. Hydrogen bond in minerals “Under certain conditions an atom of hydrogen is attracted by rather strong forces to two atoms instead of only one, so that it may be considered to be acting as a bond between them. This is called a hydrogen bong” Pawling, 1939. Classificati in base: alle lunghezze di legame d(O…O), d(H…O), d(O-H) alle forze di legame (che si riflettono nel numero d’onda della vibrazione di stretching del O-H) d(O…O) < 2.5 Å molto forti d(O…O) < 2.7 Å forti d(O…O) > 2.7 Å deboli

11. Come studiare H? • P2O5 CELL COULOMETRY • METODI TERMOGRAVIMETRICI • ESTRAZIONE DELL’H CON METODI DI RIDUZIONE DELL’URANIO • METODI NUCLEARI PER LA DETERMINAZIONE DELL’IDROGENO 19F nuclear reaction analysis 15N nuclear reaction analysis Elastic recoil detection analysis (ERDA) Proton-proton scattering • Nuclear magnetic resonance con magic angle spinning (MAS-NMR) • Secondary ion mass spectrometry (SIMS) • Fourier transform infra-red spectroscopy (FTIR) • Raman spectroscopy

12. Spettroscopia Raman • Posizione di banda di un modo riflette l’energia (frequenza o numero d’onda) di una vibrazione la quale dipende dalla masse in gioco, μ, e dalle forze tra esse,f. ν = ½ п√f/μ • Più grande è la forza, più piccola è la massa, più alto sarà il numero d’onda • frequenza del raman shift, numero di bande, intensità, ampiezza, asimmetria sono controllate dalla dimensione, valenza, massa delle specie atomiche, disposizione nel mezzo. Conseguenze forza/massa dipendenza…….. cambi ν con P, T, X continui e discontinui cambi a seconda della composizione isotopica uno spettro Raman è una sonda per la componente chimica e strutturale e come evolve con il cambiamento dei parametri chimico-fisici

13. OH-stretching Relazioni empiriche mostrano correlazione tra il numero d’onda dello OH stretching e la distanza O…O, vale a dire una correlazione inversa tra la forza del legame O-H e la forza del ponte a idrogeno strength of hydrogen bond as function of OH stretching frequency = Very strong hydrogen bond = νOH<1600 cm-1 Strong H-bond = 1600-3200 cm-1 weak H-bond = νOH>3200 cm-1 No ideal straight H-bond, bent and bifurcated geometry = data scattered Libowitzky, 1999

14. Scattering Raman direzionale Dipende dalla geometria delle molecola OH Raman scattering possibile solo se il vettore campo elettrico di un raggio incidente ha una componente vettoriale non zero parallela alla direzione di stretching che deve essere eccitata Nasdala et al. 2004 1 e 2 non interagiscono, 3 si Informazioni cristallografiche con raman polarizzati

15. Perché studiare evoluzione legame idrogeno con P • Solubilità H cambia con P e T • Transizioni di fase • Decomposizione disidratazione, bilancio fluidi in circolo • Stabilità/amorfizzazione • Parametri di Gruneisen e quindi calcolo parametri termodinamici

16. Tecniche per studiare legame a idrogeno in HP Diffrazione no Basso scattering H Cristalli non si conservano

17. HP-HT Raman @ BGI Device = four pin diamond anvil cell with 500μm diameter culets Renium gasket, pre-indented to about 40 μm with a hole of 120 μm diameter Powder sample = several crystals to avoid preferred orientation Pressure calibrant = 2-4 μm diameter ruby spheres + golden filament Laser = 515.5 nm Ar+ laser Laser = 633 nm He-Ne laser Pressure medium = Ne gas Heater device = internal microfurnace Heater device = external ceramic fornace

18. Cosa può succedere … in HP • Red shift • Blue shift • Asimmetria • Allargamento dei picchi • Comparsa nuovi picchi • Scomparsa picchi • Disidratazione • Disordine • Simmetrizzazione • Amorfizzazione Andamento continuo / discontinuo

19. Red/blue shift con P Aumento forza OH per compressione distanza (blue shift) Diminuzione forza OH per aumento forza del legame a idrogeno (red shift) Hofmeinster et al. 1999

20. Blue shift molto - comuni dei red shift Nel clinocloro drammatico cambio nel OH-stretching con un alta frequenza OH include repulsione O-O, Si-H e Mg, Al-H e cambio nelle proprietà del legame H Non repulsione H-H come nelle Humiti Raggiungimento distanza di contatto O-O di 2.7 A

21. Aumento della compressibilità della phase di HP dopo 9 GPa Rottura ponte idrogeno Alto grado di close-packing di O imposto nelle fasi di alta pressione per aumento di densità porta ad un inusuale comportamento del legame a idrogeno…grande salto nella frequenza, aumento nella compressibilità e quindi indebolimento dei legami a idrogeno alla trasformazione

22. Politipismo in dickite Transizioni di fase a 2 GPa in dickite Forti discontinuità nello spettro Raman Non osservato in fillosilicati T-O-T Poi confermate da diffrazione (Dera et al. 2003)

23. Discontinuità nei parametri di cella a 2GPa, trasformazione di fase isosimmetrica Cc Shift degli strati 1:1 di 1/6, 1/6, 0 Con formazione di nuovi legami a idrogeno

25. Mizukami et al. 2007 Cambio di stile deformativo Alta risoluzione spettrale Accurata deconvoluzione dello spettro con assegnazione bande Supporto dati di diffrazione raggi X- neutroni

26. Transizione di fase nel crisotilo • Bassa pressione repulsione H-Si induce irrigidimento OH e quindi blue shift della frequenza di stretching • Alta pressione minore interazione O-H….Si e quindi riduzione dello blue shift • Interpretazione strutturale • Basse pressioni riduzione Si-O apicali e regolarizzazione del Si-tetraedri, forte compressibilità lungo c • Alta pressione rotazione dei tetraedri per ridurre misfit con strato ottaedrico, minore interazione H-Si e quindi minor blue-shift • Supporto dati diffrattometrici • Evidenze per altri polimorfi serpentino transizioni di fase • Impiego come geobarometro posizione OH, crisotilo relitto all’interno di olivina con alto bulk modulus

27. Transizioni di fase Lawsonite Daniel et al. 2000 Importante riorganizzazione della configurazione dei legami a idrogeno intorno ai gruppi ossidrilici Evidenze dalla spettroscopia IR (Scott et al. 1999) e dalla diffrazione di raggi X diffraction (Boffa Ballaran and Angel, 2003)

28. Scomparsa OH modes in HP = Disordine Gruppo M (OH)2M = Mg, Ca, Ni, Co, Fe, Mn, Cd Cella esagonale, a P ambiente OH secondo c punta verso il tetraedro vuoto circondato da 3 cationi ottaedrici HP struttura si comprime lungo c, grande interazione O-O e OH e H-H Shim et al. 2006

29. Allargamento picchi • diminuzione frequenza legato a interazioni O-O e O-H • Amorfizzazione reversibile

30. Hydrogen frustraction…(Raugei et al. 1999) Avvicinamento degli strati con HP induce equidistanza tra gialli e rossi, reticolo a nido d’ape 3-D Tentativo di raggiungere un minimo di energia potenziale con ordinamento secondo 1/3,2/3,z contrastato dalle forze di repulsione H-H e quindi posizione generali x,2x, z Così il gruppo OH è piegato lontano dai suoi vicini Piegamento più o meno accentuato a seconda del metallo, Ca e Mg molto forte

31. Disordine strutturale dell’H in Fe2(OH) tra 10 e 12 GPa, potrebbe indurre SELF-OSSIDAZIONE del Fe, legato a repulsione H..H (osservato anche in spettroscopia Mossbauer) Il meccanismo della Fe self-oxifation (o riduzione) del Fe nei high-density hydrous silicates del mantello terrestre può avere influenza sulla ripartizione degli elementi e la conduttività delle rocce di mantello

32. anche gli angoli sono importanti per l’aumento della FWHM e asimmetria picchi non solo le distanze O-O

33. Asimmetria picchi Asimmetria = configurazioni legami idrogeno alte frequenze deboli legami idrogeno, con poche configurazioni basse frequenze forti legami idrogeno con molte configurazioni

34. Simmetrizzazione H-Hin phase D e AlOOH Importanti DHMS può ospitare H2O nel mantello inferiore. Fase con legami simmetrizzati ha un bulk modulus più alto di quelle con legami non simmetrizzati…aumento 20 % Bulk modulus Importanza per la reologia del mantello Tsuchiya et al. 2005

35. Parametri di Gruneisen Mode Grüneisen Parameters γi = (K/νi0)*(δνi/δP) Bulk Gruneisen parameter γ= media di tutti i γi CV =αKV / γ

36. HP-HT Raman spectroscopy • Isothermal Gruneisen γiT = K (δ lnνi/ δP)T • Isobaric Gruneisen γiP = 1/α (δ lnνi/ δT)P Intrinsic anharmonic parameter ai = α (γiT- γiP) Mean intrinsic anharmonic parameter <a> = anharmonic correction for Cp ….-6n <a> RT H …..-3n <a> RT2 S ……-6n <a> RT

37. 1 caso studio • 10 Å phase • Comodi et al. 2006 • Comodi et al. 2007

38. Talc + H20 = 10 A phase (Pawley and Wood, 1995) Serp = A + En Serp = A + 10 A phase Serp = fo + 10 A + H2O different P/T gradient (Ulmer, 1996) Serp = fo + 10 A phase (?) 1-5.5 GPa 550 -700 C Real-time XRD study (Perillat et al. 2005)

39. Al-MSH system MSH system Fumagalli and Poli, 2005 Mysen et al. 1998 No restricted to MgO-SiO2-H2Osystembut also in peridotitic system with Al (Na2O-CaO-FeO-MgO-Al2O3-SiO2-H2O) (Fumagalli & Poli, 2005) natural occurrence of 10Å phase has been proposed in chlorite rich peridotite xenoliths from the diatreme at Moses Rocks (Colorado Plateau, Utah)- Smith (1995)

40. Water saturation Deydration function of a H20 water saturated under water-saturated Fumagalli and Poli, 2005

41. Le Bail method GSAS package BM3 and Vinet EoS V0 = 492.9(3) A3 K0 = 39 (3) GPa K’ = 12.5 (8). Linear compressibility coefficient βa = 1.20(16) 10-3 GPa -1 βb =1.72(9) 10-3 GPa-1 ββ=3.6(7) 10-4 GPa-1 c/c0 = 0 0.876 (2) + 0.116 e- P/6.7(5).

42. Microraman spectroscopy – green laser – lattice modes Fumagalli et al. 2001

43. Microraman spectroscopy – red laser Decreasing pressure…

44. Pressure dependences of the lattice modes frequencies δν/dP = 2.80 (cm-1/GPa) δν/dP = 1.10 (cm-1/GPa) δν/dP = 1.88 (cm-1/GPa) δν/dP = 0.95 (cm-1/GPa) δν/dP = 4.7 (cm-1/GPa) δν/dP = -0.715 (cm-1/GPa)

45. 9.1 GPa isobar

46. 551 K isotherm

47. X-ray + Raman spectroscopy at HP Different behaviour of OH-streching modes Behaviour almost completely elastic Asymmetric evolution of OH stretching of water Bond hydrogen formation FWHM increase linearly (no large strain) Δν/δP average = rigid behaviour

48. Simulated structures Owt – Obasal Bailey’s relationship cos α = b/bo With tetrahedral rotation following to larger octahedral reduction with respect to tetrahedral one…. Asymmetric evolution water OH One hydrogen bond increase - One hydrogen bond decrease

50. HP Raman spectroscopy Mode Grüneisen Parameters γi = (K/νi0)*(δνi/δP) Bulk Gruneisen parameter γ= 0.34 (6 lattice modes) CV =αKV/ γ K = 39 GPa α = 5.5 10 -5 °C-1 γ = 0.34 cV = 935 J/K mol