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作用： 是将不同碎片离子（正离子）按质荷比 m/z 分开。 质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。 1. 磁分析器

四、 质量分析器. 作用： 是将不同碎片离子（正离子）按质荷比 m/z 分开。 质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。 1. 磁分析器 单聚焦型 (Magnetic sector spectrometer) 用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。. 1. 磁分析器 单聚焦型. 1. 磁分析器 单聚焦型. 带电离子质量分析器，在磁场 ( 场强为 B) 作用下，飞行轨道弯曲 ( 曲率半径为 r ) 。当向心力 Bzv 与离心力 mv 2 /r 相等时，离子才能飞出磁场区，即， z 为电子电荷； V 为加速电压。.

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作用： 是将不同碎片离子（正离子）按质荷比 m/z 分开。 质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。 1. 磁分析器

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Presentation Transcript

  1. 四、 质量分析器 作用： 是将不同碎片离子（正离子）按质荷比m/z分开。 质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。 1. 磁分析器 单聚焦型(Magnetic sector spectrometer) 用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。

  2. 1. 磁分析器 单聚焦型

  3. 1. 磁分析器 单聚焦型 带电离子质量分析器，在磁场(场强为B)作用下，飞行轨道弯曲(曲率半径为r)。当向心力 Bzv 与离心力 mv2/r 相等时，离子才能飞出磁场区，即， z为电子电荷；V为加速电压。

  4. 1. 磁分析器单聚焦型 • 由于 （电场加速） 因此亦可得到， 只有具有某一曲率半径r或质荷比(m/z)的离子可以通过狭缝到达检测器，所以不同质荷比(m/z)的离子达到分离。

  5. 1. 磁分析器单聚焦型 当B、r、V三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参数时，不同质荷比的离子依次到达检测器，可得质谱图。 现代质谱仪通常是保持V、r不变，通过扫描磁场来得到质谱图的。

  6. 质谱图

  7. 下图是单聚焦型质量分析器更直观地的工作过程。下图是单聚焦型质量分析器更直观地的工作过程。 单聚焦质量分析器只是将m/z 相同而入射方向不同的离子聚焦到一点（或称实现了方向聚焦）。 但对于m/z 相同而动能（或速度）不同的离子不能聚焦，故其分辨率较低，一般为5000。

  8. 双聚焦型 为克服动能或速度“分散”的问题，即实现所谓的“速度(能量)聚焦”，在离子源和磁分析器之间加一静电分析器（ESA），如下图所示，于两个扇形电极板上加一直流电位E，离子通过时的曲率半径为re=V/E，即不同动能的离子re不同，换句话说，相同动能的离子的re相同----能量聚焦了！   然后，改变E值可使不同能量的离子从其“出射狭缝”引出，并进入磁分析器再实现方向聚焦。双聚焦质量分析器可高达150,000!

  9. 双聚焦型 实现方向聚焦及能量（速度）聚焦 思考：为什么双聚焦仪比单聚焦仪有更高的分辨率？

  10. 2.飞行时间分析器(Time of flight, TOF) 特 点：扫描速度快(1000幅/s)，可用于研究快速反应或与GC联用；可用于高质量离子分析；体积小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。

  11. 3.四极滤质器(Quadrupole mass filter) 只有具合适的曲率半径的离子可以通过中心小孔到达检测器。 特点：分辨率比磁分析器略低(max.2000); m/z范围与磁分析器相当；传输效率较高；扫描速度快，可用于GC-MS 联用仪。

  12. 4.离子阱(Ion trap analyzer) 特点： 结构简单、易于操作、GC-MS联用可用于m/z200-2000的分子分析。 离子阱的横截面图

  13. 5.离子回旋共振分析器 (Ion cyclotron resonance, ICR) 特点： 可用于分子反应动力学研究、扫描速度快，可与GC 联用、分辨率高、分析质量大、但仪器昂贵。

  14. 五、检测器 包括Faraday杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相底片等

  15. 第二节 质谱图及质谱峰类型 一、质谱图及质谱表 以质荷比m/z为横座标，以对基峰(最强离子峰，规定相对强度为100%)相对强度为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。 质谱表：用表格的形式表示质谱数据。 M/z 值 相对强度

  16. 二、质谱峰类型 分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子峰： 分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。 设有机化合物由A，B，C和D组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：

  17. 分子离子 碎片离子 重排裂解 碰撞裂解 二、质谱峰类型 离子的主要类型：

  18. 1. 分子离子峰 ABCD+为分子离子峰，m/z即为分子的分子量。对于有机物，杂原子S，O，P，N等上的未共用电子对最易失去，其次是电子，再其次是 电子。

  19. 2. 同位素峰 • 由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现M+1，M+2等峰，由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。

  20. 2. 同位素峰 • 35Cl（丰度 100％），37Cl（丰度 32％） • 丰度比为 3：1 • 若分子含一个Cl原子，(M) 与(M+2)峰的丰度比为 3：1 • 79Br, 81Br（丰度 98％） • 丰度比为 1：1 • 若分子含一个Br原子，(M) 与(M+2)峰的丰度比为 1：1

  21. 2. 同位素峰 对于含有Cl, Br, S 等同位素天然丰度较高的化合物，其同位素离子峰相对强度可由（a+b)n展开式计算，其中a、b分别为该元素轻重同位素的相对丰度，n 为分子中该元素的原子个数。 CH3Cl：因为,a=3, b=1, n=1, 因此(3+1)1=3+1， 即m/z50(M):m/z52(M+2)=3:1 CH2Cl2：因为，a=3, b=1, n=2, 因此(3+1)2=9+6+1, 即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1

  22. 4-Cl-C6H4COOH质谱图 M+2

  23. 3. 碎片离子峰 • 因分子发生键的断裂只需要十几电子伏特的能量，而电子轰击的能量为70eV，因而会产生更小的碎片离子峰。 • 断裂方式可分为均裂、异裂和半异裂（• 表示电子）： 均裂 异裂 半异裂

  24. 3. 碎片离子峰 烷烃化合物断裂多在C-C之间发生，且易发生在支链上： ~ ~ ~ ~

  25. 3. 碎片离子峰 烯烃多在双键旁的第二个键上开裂： 取代苯的最强峰为M+，芳香族化合物将先失去取代基，再形成苯甲离子：

  26. ~ ~ 3. 碎片离子峰 含C=O键化合物的开裂多在与其相邻的键上：

  27. ~ R—X R++X• 3. 碎片离子峰 对含杂原子的分子，断裂的键位顺序为位、位和位： 共振稳定化离子

  28. ’ 4. 重排离子峰 原子或基团经重排后再开裂而形成一种特殊的碎片离子，称重排离子。 如醇分子离子经脱水后重排可产生新的重排离子峰。

  29. 4. 重排离子峰 McLafferty （麦氏）重排： γ氢转移至羰基氧原子上

  30. 5. 亚稳离子峰 过程：从电离室出来的质量数为m1的多个带电离子，进入质量分析器后，在飞行途中，其中部分失去中性碎片m而变成m2(此时m2与在电离室产生的m2相比，能量变小，在磁场中有更大的偏转，)从而形成亚稳离子峰m*，此时可将此峰看成m1和m2的“混合峰”，即形成“宽峰”，极易识别。且满足下式： 此式可用于寻找裂解途径(通过母离子m1与子离子m2的关系)。

  31. - m - m M1 M1 m2 m2 m2 m* m1 5. 亚稳离子峰 在离子化室发生 质谱图上看到的是：离子峰m2 离开离子化室发生，进入质量分析器的飞行途中发生 质谱图上看到的是：亚稳离子峰m* 其中所有m2+碎片的m/z仍相同，只是到达质量分析器时的动能不同，即偏转不同，因而形成宽峰！

  32. 化学电离源 麻黄碱 化学电离源(CI) 电子轰击源 准分子离子峰 M+1 电子轰击源（EI） 化学电离与电子轰击源质谱图比较 分子离子峰和碎片离子峰的识别和解析，对有机分子的定性分析十分重要。可以通过选择不同离子源来获得不同的信息。 下图是不同离子源下麻黄碱的质谱图。

  33. 第三节 质谱分析的应用 一、质谱定性分析 内容有：分子量测定、化学式及结构式鉴定

  34. 1、分子量确定 • 根据分子离子峰质荷比可确定分子量，通常分子离子峰位于质谱图最右边，但由于分子离子的稳定性及重排等，质谱图上质荷比最大的峰并不一定是分子离子峰。 • 那么，如何辩认分子离子峰呢？

  35. 如何辩认分子离子峰 1）原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰。 但要注意“醚、胺、脂的(M+H)+峰”及“芳醛、醇等的(M-H)+峰”。 2）分子离子峰应符合“氮律”。在C、H、O组成的化合物中，分子离子峰的质量数一定是偶数；在含C、H、O、N化合物中，含偶数个N的分子量为偶数，含奇数个N的分子量为奇数。 3）分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。有机分子失去碎片大小是有规律的： 如失去H、CH3、H2O、C2H5…….，因而质谱图中可看到M-1，M-15，M-18，M-28等峰，而不可能出现M-3，M-14，M-24等峰，如出现这样的峰，则该峰一定不是分子离子峰。 4）EI 源中，当电子轰击电压降低，强度不增加的峰不是分子离子峰。

  36. 2、化学式的确定 a)高分辨质谱： 可分辨质荷比相差很小的分子离子或碎片离子。 如CO和N2分子离子的m/z均为28，但其准确质荷比分别为28.0040和27.9949，高分辨质谱可以识别它们。

  37. 2、化学式的确定 b)低分辨质谱则不能分辨m/z相差很小的碎片离子，如CO和N2。 通常通过同位素相对丰度法来确定分子的化学式。 根据质谱图中同位素峰(M+1),(M+2) 的相对丰度，查阅“Beynon（拜诺）质量和同位素丰度表”，确定化学式。p435

  38. 3、结构鉴定： a) 根据质谱图，找出分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰、m/z、相对峰高等质谱信息，根据各类化合物的裂解规律，重组整个分子结构。 b) 采用与标准谱库对照的方法.

  39. O 正丁酸甲酯 CH3CH2CH2C－OCH3

  40. M/z 102 M+ 分子离子峰 m/z 74 麦氏重排的峰

  41. O 正丁酸甲酯 CH3CH2CH2C－OCH3 m/z 74 麦氏重排的峰

  42. 丁酮 CH3CH2C－CH3 O 习题 P443 ： 12. C4H8O 解：不饱和度＝1＋n4+(n3-n1)/2＝1+4+(0－8)/2=1 M/z 72 M+; m/z 57 C3H7CO+（M－CH3） M/z 43 C2H5CO+; m/z 29 CH3CO+

  43. 二、质谱定量分析 利用质谱离子流强度与离子数目成正比进行定量。 1、同位素测定：元素同位素测定和分子同位素测定。 2、无机痕量分析：ICP-MS（无机质谱）

  44. 三、反应机理研究 • 同位素标记：用稳定同位素来标记化合物，用它作示踪来测定在化学反应或生物反应中该化合物的最终去向，研究反应机理。 • 如酯的水解机理就是用将酯基用18O来标记，然后只要示踪18O是在水解生成的烷醇中，还是在酸中。若在烷醇中则是酰氧断裂；反之则是烷氧断裂。

  45. 第四节     质谱联用技术 GC 具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而MS多用于纯物质定性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极为有效的工具。 将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。 如GC-MS，LC-MS，CE-MS，GC-FTIR，MS-MS等。

  46. 第五节 复杂有机化合物的结构剖析 • UV-Vis • IR • NMR • MS

  47. 习题 • P443 • 思考题：1～4，7、8、9

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