SOLID SURFACES

1. SOLID SURFACES PERMUKAAN PADATAN

2. Introduction • Molekul di permukaan, tersusun dengan cara yang berbeda dengan di fasa ruah • Pernyataan ini secara umum berlaku baik untuk solid maupun liquid • Perbedaannya ada pada saat solid ter-deformed oleh gaya luar yang kecil, ia akan bereaksi secara elastis sementara liquid akan bereaksi secara plastis • Individual atom dan molekul pada solid hanya mampu bervibrasi disekitar posisi reratanya atau dengan kata lain fixed pada posisi tertentu

3. Namun solid dapat juga bersifat mobil dan mengalir dengan sangat lambat pada kasus tertentu • Saat solid mengalami sintering, dimana serbuk padat dipanaskan pada suhu 2/3 titik leleh, molekul di permukaan menjadi lebih mobil dan dapat berdifusi secara lateral • Saat didinginkan, material akan memadat pada bentuknya yang baru dan akan terbentuk continuous solid

4. Kebanyakan solid tidak bersifat kristalin dipermukaannya, hal ini berlaku untuk padatan amorf juga untuk kristal dan polikristal • Beberapa surfaces mengalami oksidasi pada suhu ruang, contohnya alumunium yang membentuk lapisan oksida keras sesaat terekspos udara • Bahkan pada kondisi atmosfir inert atau ultrahigh vacuum (UHV) molekul permukaan membentuk lapisan amorf diatas solid ruah kristalin

5. Beberapa alasan akademis • Struktur permukaan kristal yang well defined memungkinkan eksperimen membandingkan sampel yang berbeda untuk material yang sama • Struktur periodik permukaan kristal membantu deskripsi teoritis sehingga memungkinkan kita menggunakan metode difraksi untuk menganalisisnya • Permukaan kristalin sangat penting di dunia semi konduktor dan banyak alat semi konduktor moidern memerlukan produksi permukaan kristal yang baik/defined

6. Deskripsi Permukaan Kristalin • Kita awali dari contoh sederhana dimana kristal ideal dengan satu atom per unit selnya dipotong sepanjang bidang dengan asumsi permukaannya tidak berubah • Struktur permukaan yang dihasilkan didefinisikan dengan melihat struktur kristal ruah dan orientasi relatif bidang potong • Struktur permukaan ideal ini dinamakan struktur substrat. Orientasi bidang potong dan juga permukaan biasanya dinotasikan dengan besaran indeks Miller

7. Penentuan Indeks Miller

8. Gambar 8.1

9. Notasi {hkl} digunakan untuk menunjukkan bidang (hkl) dan semua bidang ekivalen yang simetris • Dalam kristal kubus misalnya (100), (010) dan (001) semuanya ekivalen dan ditulis {100} • Kristal heksagonal close packed biasanya dituliskan dengan 4 vektor kisi/lattice sehingga indeks Millernya 4 (h k i l) dimana indeks ke-4 didefinisikan i = -(h + k) • Dalam surface science, permukaan dengan indeks rendah biasanya cukup menarik perhatian • Pada gambar berikut 3 diperlihatkan contoh permukaan indeks rendah (low index surface) untuk kisi fcc

10. Gambar 8.2

11. Permukaan (100) ekivalen dengan (010) dan (001), permukaan (110) ekivalen dengan (011) dan (101) • Permukaan kristalin dapat dibagi menjadi 5 kisi Bravais berdasarkan simetri yang dimiliki • Kisi ini dikarakterisasi oleh sudut kisi  dan panjang vektor kisi a1 dan a2. posisi vektor semua individual atom di permukaan dindikasikan oleh • Dimana n dan m bilangan bulat

12. 5 Kisi Bravais 2 dimensi

13. Surface Relaxation dan Reconstruction • Atom di permukaan solid kehilangan tetangga di satu sisi, akibat asimetri ini atom teratas diasumsikan berbeda strukturnya dengan fasa ruah • Pada surface relaxation, bidang lateral atau bidang sisi dalam atom permukaan tidak berubah namun jarak antara lapisan paling atas mengalami perubahan • Pada logam biasanya kita menjumpai jarak yang tereduksi pada lapisan teratas, ini disebabkan adanya lapisan dipole di permukaan logam yang dihasilkan dari persamaan gelombang elektron pada atom permukaan terdistorsi

14. Reduksi jarak interlayer antara 2 lapisan teratas dibandingkan fasa ruah untuk (110) unreconstructed Cu, Ni, Au dan Pd

15. Pada surface reconstruction jarak sisi antar atom permukaan berubah, contohnya pada sisi (100) Au, Ir, Pt dan W • Gambar berikut memperlihatkan surface reconstruction yang memicu pelebaran jarak kisi pada satu arah

16. Preparasi Permukaan Bersih • Untuk mempreparasi permukaan kristalin, material awal biasanya yang murni, kristal tunggal secara 3-dimensi • Kristal ini kemudian diiris pada orientasi yang diinginkan, jika materialnya bersifat keras maka di-polish namun jika materialnya lembut maka dicuci secara elektrokimia • Namun proses kimia dan elektrokimia biasanya tidak sejalan dengan kondisi UHV • Metode in situ preparasi permukaan yang dilakukan dalam chamber UHV lebih diutamakan

17. Metode ini Mencakup – Thermal Treatment • Pemanasan material dapat menyebabkan desorpsi spesies yang terikat lemah dari permukaan, sehingga cara ini dapat digunakan untuk membersihkan permukaan • Efek samping positifnya adalah proses annealing mereduksi jumlah cacat permukaan karena ia meningkatkan laju diffusi atom-atom surface dan ruah • Namun efek negatifnya adalah terjadinya pelelehan permukaan dan transisi fasa yang mengakibatkan pembentukan struktur yang tidak dikehendaki

18. Cleavage - Pemotongan • Pemotongan kristal ruah untuk menghasilkan bidang kisi yang bersih dapat dilakukan pada material yang brittle • Contohnya adalah mica, atau HOPG (highlyorientedpyroliticgraphite) yang memperlihatkan struktur berlayer yang siap untuk dipotong • Keterbatasan dari metode ini adalah bisa jadi dihasilkan konfigurasi permukaan yang metastabil yang berbeda dengan kondisi kesetimbangan, sehingga hanya bidang tertentu saja yang dapat dilakukan cleavage

19. Gambar 8.8 Cleavage

20. Sputtering • Pada metode ini, permukaan dibombardir dengan ion-ion gas mulia, sehingga kontaminan dan juga beberapa lapisan awal material akan hilang • Gas inert biasanya pada tekanan 1 Pa dimasukkan pada vacuum chamber, kemudian diberikan medan listrik tegangan tinggi • Elektron yang dilepaskan pada proses ionisasi akan terakselerasi oleh medan listrik dan menabrak serta mengionisasi lebih lanjut atom-atom gas

21. Gambar Sputtering

22. Evaporation • Evaporasi adalah teknik vacuum untuk mendeposisikan lapisan tipis • Material yang akan didepositkan dipanaskan hingga menguap, karena evaporasi dilakukan pada vacuum maka ia akan terkondensasi langsung ke substrat yang ditempatkan pada posisi yang bersesuaian • Biasanya lapisan amorf atau polikristalin setebal 10 nm dapat dibentuk dengan cara ini • Untuk mendapatkan permukaan kristalin, sampel biasanya dianneal selama atau setelah evaporasi

23. Gambar - Evaporasi

24. Molecular Beam Epitaxy (MBE) • Dalam MBE, pancaran molekuler digunakan untuk mendepositkan lapisan epitaxial diatas permukaan substrat kristalin yang dipanaskan (500 – 600oC) • Epitaxial maknanya struktur kristal dari lapisan yang ditumbuhkan match dengan struktur kristal substrat • Hal ini dimungkinkan hanya jika kedua material sama (homoepitaxy) atau jika struktur kristal kedua material mirip (heteroepitaxy)

25. Termodinamika Permukaan Padatan • Saat membahas permukaan liquid, tegangan permukaan adalah parameter penting, namun jika kita kembangkan ke permukaan padatan timbul beberapa permasalahan • Jika permukaan liquid membesar, maka jumlah atom permukaan juga meningkat • Untuk permukaan padatan peningkatan plastis seperti diatas bukanlah satu-satunya pilihan • Ada mekanisme lain yaitu peningkatan elastis dari luas permukaan • Jika permukaan solid meningkat akibat peregangan mekanis, jarak antar atom permukaan bertetangga akan berubah, sementara jumlah atom dipermukaan tidak berubah

26. Peningkatan luas permukaan ini biasa diuraikan dari sudut pandang surface strain (tegang) • Surface strain total diberikan oleh tot perubahan luas permukaan dibagi luas seluruh permukaan dtot = dA/A • Surface strain dapat dibagi menjadi plastic strain dp dan elastic strain de sehingga dtot= dp + de. • Untuk menjelaskan peningkatan elastic luas permukaan, digunakan pendekatan surface stress  • Perubahan energi bebas Gibbs per unit area diberikan oleh kerja reversibel yang dibutuhkan untuk meluaskan permukaan melawan surface tension  dan surface stress 

27.  • Disini S disebut parameter intensive permukaan umum atau energi permukaan dan bukan besaran termodinamika sesungguhnya karena tergantung pada bagaimana padatan terbentuk • Hubungan antara surface tension dan surface stress diturunkan oleh Shuttleworth • 

28. Penentuan Energi Permukaan • Penentuan parameter energi permukaan seperti surface tension, surface stress, energi dalam dll adalah pekerjaan yang sulit, hal ini terjadi karena beda metode akan menghasilkan beda parameter dan hasilnya tidak dapat dibandingkan • Parameter energi permukaan dapat dihitung dari berbagai pendekatan

29. Padatan Kovalen • Ikatan pada padatan kovalen didominasi oleh interaksi short-range • Energi dalam permukaan dihitung berdasarkan setengah dari energi yang diperlukan untuk memisahkan ikatan melewati cross-sectional area tertentu • Ini dinamakan nearest neighbor broken bond model • Energi bebas Gibbs permukaan tidak terlalu berbeda karena pada suhu ruang, kontribusi entropik dapat diabaikan

30. Kristal Gas Mulia • Kristal gas mulia terbentuk karena gaya van der Waals, untuk menghitungnya bisa dengan eksperimen rekayasa yaitu dengan memisahkan kristal pada posisi atomic fixed • Langkah ini kemudian diikuti tahap kedua yaitu posisi molekuler ditata ulang berdasarkan suasana baru • Ini dapat dilakukan dengan simulasi komputer

31. Gambar 8.11

32. Kristal Ionik • Untuk kristal ionik pendekatan serupa dapat digunakan namun interaksi Coulomb harus juga diperhitungkan selain gaya tarik van der Waals dan tolakan Pauli • Walaupun gaya tarik van der Waals sedikit menyumbang pada energi kisi 3 dimensi, kontribusinya pada energi permukaan cukup signifikan pada kisaran 20 – 30%. • Energi permukaan terhitung akan sangat tergantung pada pemilihan tertentu dari potensial antar atomik

33. Logam • Untuk logam ada dua metode yang dapat digunakan untuk menghitung energi permukaan • (1) seperti pada kasus gas mulia dan kristal, energi permukaan dihitung berdasarkan potensial interaksi antar atom • (2) menggunakan model pendekatan elektron bebas dalam kotak, dimana dindingnya adalah permukaan dari logam

34. Surface Steps dan Cacat • Jika suatu kristal dipotong dengan sudut kecil  relatif terhadap permukaan low-index, maka permukaan akan memperlihatkan steps atau ledges yang memisahkan teras low-index • Jarak rerata steps dengan tinggi h diberikan oleh d = h/sin , dimana  sudut antar permukaan low-index dan permukaan • Jenis permukaan diatas dinamakan vicinal, gambar 8.12 menunjukkan permukaan vicinal pada kristal kubus sederhana • Jika ada tambahan kemiringan pada bidang potong, ledges akan memiliki kink (kekusutan)

35. Gambar 8.12

36. Permukaan riil akan selalu memperlihatkan sejumlah tertentu cacat pada suhu diatas 0 K (Gambar 8.13) • Hal ini terjadi karena cacat memiliki energi pembentukan positif dibandingkan permukaan kristal ideal • Apa yang menstabilkan cacat ini adalah perubahan entropi akibat adanya ketidakteraturan, oleh karenanya sejumlah tertentu cacat – yang meningkat dengan peningkatan suhu – akan selalu ada

37. Gambar 8.13

38. Cacat sejalan dengan kenaikan suhu akan memicu kekasaran permukaan kristal • Perhitungan untuk permukaan low-index menghasilkan suhu transisi kekasaran diatas temperatur leleh • Alasan atas hal ini adalah energi pembentukan yang tinggi dari ledge pada permukaan low-index • Untuk permukaan vicinal dimana ledge telah ada, kekasaran dapat terjadi akibat pembentukan kink dan suhu transisi kekasaran teramati pada setengah dari temperatur leleh

39. Tipe cacat yang penting adalah dislokasi • Dislokasi tidak stabil secara termodinamik namun secara kinetik stabil • Ada 2 jenis dislokasi primer yaitu edge dislokasi dan screw dislokasi • Edge dislokasi terkait dengan bidang tambahan (setengah) atom dalam kristal ruah • Screw dislokasi menciptakan step pada permukaan yang dimulai dari timbulnya dislokasi di permukaan

40. Gambar 8.14