CINETICA CHIMICA

1. CINETICA CHIMICA

2. Aspetto cinetico e termodinamico di una reazione DG° e Keq ci dicono se una reazione avviene spontaneamente È indispensabile però sapere anche quanto impiega una reazione a raggiungere il proprio stato di equilibrio Spontaneità e velocità non hanno nessuna correlazione tra loro CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O Keq ~ 10140

3. A differenza della termodinamica che si occupa della stabilità relativa tra reagenti e prodotti in una reazione chimica, la cinetica chimica si occupa dello studio della velocità con cui avviene una reazione chimica e della dipendenza di questa da vari fattori. La cinetica si occupa anche di esaminare la sequenza dei processi chimici o fisici attraverso cui ha luogo la conversione tra reagenti e prodotti (meccanismo di reazione). In questa maniera lo studio della velocità di reazione mira ad ottenere informazioni dettagliate sull’interazione tra le molecole nel corso della reazione.

4. Consideriamo la seguente reazione chimica: A P in cui A è il reagente e P il prodotto. Si definisce velocità media di formazione del prodotto l’aumento della concentrazione del prodotto nell’unità di tempo considerata, cioè: in cui [P]1 è la concentrazione di P al tempo t1 e [P]2 quella ad un tempo successivo t2. Poiché sia [P] che t aumentano essa è una grandezza positiva ed ha unità mol/(L·s).

5. Si parla anche di velocità di scomparsa del reagente A che è anch’essa una grandezza positiva, anche se [A] diminuisce con t, a causa del segno negativo. Si definisce velocità di reazionel’aumento della concentrazione dei prodotti o la diminuzione della concentrazione dei reagenti nell’unità di tempo, cioè

6. [NO2] [O2] concentrazione [N2O5] tempo In generale quando sono presenti coefficienti stechiometrici bisogna tenerne conto per definire la velocità di reazione in maniera indipendente da essi. Consideriamo ad esempio la reazione: 2N2O5(g) 4NO2(g)+O2(g)

7. Le velocità definite prima sono velocità medie nell’intervallo di tempo t. E’ possibile matematicamente definire la velocità istantanea, riferendoci, per esempio, ad O2, come la derivata al tempo t della concentrazione di O2 in funzione del tempo Questa è la tangente alla curva [O2]=f(t) nel punto t. La velocità istantanea diminuisce man mano che la reazione procede (diminuisce la pendenza della tangente). [O2] [O2]2 [O2] [O2]1 t t1 t2 t

8. Velocità di una reazione N2O4 2NO2 All’equilibrio N2O4 é dissociato del 35% Velocità di una reazione è riferita al tempo che i reagenti impiegano per trasformarsi nei prodotti nel processo che porta il sistema al raggiungimento del suo stato di equilibrio. Quale é la concentrazione delle due specie durante la reazione?

9. Velocità di Reazione La velocità di una reazione è riferita alla variazione nel tempo della concentrazione di ciascuno dei reagenti o dei prodotti N2O4 2NO2

10. Velocità di Reazione La variazione istantanea della concentrazione di NO2 a un certo tempo t è la derivata della concentrazione rispetto al tempo t: N2O4 2NO2 d[N2O4] d[NO2] 1 - Vreaz= = 2 dt dt

11. Velocità di Reazione aA + bB cC + dD d[D] d[A] d[B] d[C] 1 1 1 1 - - Vreaz= = = = d dt a b dt dt c dt A t = 0, cioè quando sono presenti solo i reagenti, si ha una velocità iniziale che dipende da T e dalla concentrazione dei reagenti. Ordine della reazione rispetto al componente A Ordine della reazione rispetto al componente B d[A] 1 - Viniz= = k [A]x [B]y a dt Legge cinetica della reazione x+y è l’ordine complessivo della reazione costante cinetica o costante di velocità

12. Sperimentalmente si trova che la velocità iniziale di una reazione chimica dipende SOLO dalla concentrazione dei reagenti (tutti o eventualmente solo alcuni).

13. Velocità di Reazione x, y e k sono delle costanti che vanno determinate sperimentalmente. x e y non coincidono necessariamente con i coefficienti stechiometrici a e b e non sono ricavabili direttamente dalla reazione, in quanto dipendono dal meccanismo di reazione

14. Ad esempio per la reazione: 2 NO2 + F22NOF l’equazione cinetica è: viniz = k [NO2] [F2] Le dimensioni di k dipendono dalla particolare equazione cinetica in modo tale che la velocità risulti sempre espressa in mol dm-3 s-1. Ad esempio per la reazione precedente:

15. Esempi C3H6(g) CH2=CHCH3 ciclopropano propilene 2 NO2 + F22NOF viniz = k [C3H6] Primo ordine rispetto al ciclopropano Primo ordine complessivo viniz = k [NO2] [F2] Primo ordine rispetto a NO2 Primo ordine rispetto a F2 Secondo ordine complessivo

16. 2 NO(g) + 2 H2(g) N2(g) + 2 H2O(g) viniz = k [NO]2[H2] secondo ordine rispetto a NO primo ordine rispetto a H2 Terzo ordine complessivo Se un reagente non compare nell’equazione cinetica per una data reazione questa è di ordine zero rispetto a tale reagente.

17. reazione di ORDINE ZERO • A  P • vr = k • unità di misura di k = molL-1s-1 Leggi cinetiche • reazione al PRIMO ORDINE: • A  P • vr = k [A] • unità di misura di k = s-1

18. Leggi cinetiche • reazione al SECONDO ORDINE: • 2A  P • vr = k [A]2 • unità di misura di k = L mol-1s-1 • reazione al SECONDO ORDINE: ordine 1 in A e ordine 1 in B: • A + B  P • vr = k [A]  [B] • unità di misura di k = L mol-1s-1 • reazione al SECONDO ORDINE: ordine 2 in A e ordine 0 in B: • 2A + B  P • vr = k [A]2 • unità di misura di k = L mol-1s-1

19. Leggi cinetiche integrate [A] [A]0 k aumenta tempo FORNISCONO LA VARIAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DI UNA SPECIE IN FUNZIONE DEL TEMPO • Reazioni di ordine zero:A  P La concentrazione del reagente decade linearmente nel tempo.

20. Leggi cinetiche integrate • Reazioni di primo ordine:A  P La concentrazione del reagente decade esponenzialmente nel tempo.

21. Leggi cinetiche integrate [A] [A]0 k aumenta tempo • Reazioni di primo ordine:A  P Il decadimento esponenziale di [A]0 è più veloce quanto più grande è il valore di k. Le concentrazioni dei reagenti raggiungono lo zero più rapidamente per valori grandi della costante cinetica

22. Leggi cinetiche integrate • Reazioni di secondo ordine:A2 P

23. Leggi cinetiche integrate [A] [A]0 1° ordine K aumenta tempo • Reazioni di secondo ordine:A2 P Il decadimento di [A]0 è più veloce all’inizio rispetto ad una reazione del primo ordine, ma successivamente tende a zero più lentamente

25. Reazione del 1° ordine 2NO2 +1/2O2 N2O5 N2O4 2NO2 d[N2O4] k [N2O4] = - Viniz= dt

26. Cinetica del 1° ordine 2NO2 + ½ O2 N2O5

27. Cinetica del 1° ordine e -kt In una cinetica del 1° ordine, la variazione della concentrazione segue sempre un andamento ESPONENZIALE.

28. Cinetica del 1° ordine Diverso valore di k =diversa velocità di reazione Tutte sono pero’ cinetiche del 1° ordine K=100 s-1 K=200 s-1 K=400 s-1

29. t1/2di una sostanza (o di una reazione) è il tempo necessario perché la sostanza (o la concentrazione di un reagente) si riduca alla metà del suo valore originario Tempo di semi-vita o tempo di dimezzamento

30. Tempo di semi-vita per una reazione del primo ordine Per una reazione del primo ordine il tempo di dimezzamento di un reagente è indipendente dalla sua concentrazione iniziale (Poiché ln2 = 0.693…  la concentrazione di [A] si ridurrà ad 1/2[A] dopo un tempo 0.693/k, qualsiasi sia il valore effettivo di [A]) I tempi di dimezzamento per reazioni di ordine 0, 2, 3, ..., non sono indipendenti dalla concentrazione iniziale

31. Cinetica del 1° ordine 2NO2 + ½ O2 N2O5

32. Cinetica del 1° ordine Il tempo che una reazione impiega per procedere del 50% é costante. Quindi una cinetica del 1° ordine puo’ essere completamente descritta dal valore del Tempo di dimezzamento (il tempo che impiega la reazione per diminuire al 50% del valore iniziale la concentrazione del reagente) Tutte le reazioni di decadimento radioattivo sono TUTTE reazioni del 1° ordine

33. Una sostanza radioattiva è una specie i cui nuclei sono instabili e quindi spontaneamente decadono a formare altri elementi  la quantità di materiale radioattivo diminuisce nel tempo seguendo determinate leggi cinetiche • i materiali radioattivi sono “pericolosi” perchè hanno tempi di semivita lunghi Tempo di dimezzamento (semi-vita) di una reazione o di una sostanza

34. Reazione di decadimento radiattivo. Sono del 1° ordine • vdecadimento = l [N] • ln [N]t/[N]0 = l t 14C  14N + b- • t1/2 = 0.693/ l 6 7 L’isotopo 14C è radioattivo e la CO2 dell’aria contiene un rapporto costante di 14C/12C = 10-12 che è anche quello contenuto in qualunque animale che si ciba di vegetali o altri animali. La radioattività dei reperti è proporzionale a ln[N]t, mentre quella degli organismi viventi è propozionale a ln[N]0.

35. Reazione del 2° ordine 2HI H2 +I2 La velocità iniziale dipende dalla concentrazione di ENTRAMBI I REAGENTI

36. Reazione del 2° ordine 2HI H2 +I2 La velocità iniziale dipende dalla concentrazione di ENTRAMBI I REAGENTI In generale noi definiamo l’ordine di reazione in funzione di quanti sono i composti da cui dipende la velocità di reazione e dai loro esponenti