Chemical and Engineering Thermodynamics

1. Chemical and Engineering Thermodynamics Chapter 8Phase equilibrium in mixtures Sandler

2. 相平衡問題的分類 • 汽液平衡 • 氣體在液體的溶解度 • 液體在液體的溶解度 • 汽液液平衡 • 固體在液體中的溶解度 • 溶質在兩液相間的分佈 • 溶劑凝固點下降 • 滲透平衡與滲透壓 • 環境中化學物質的分佈

3. 活性係數模式計算汽液平衡 • 雙模法(Two model method) • 估算平衡系統中之氣液相組成 • 相平衡的準據 • 成分逸壓在汽液相相等 • 汽相成分逸壓的計算 • 主要有四種模式 • 液相成分逸壓的計算 • 逸壓係數模式 • 活性係數模式

4. 雙模法 • 液相採用活性係數模式 • 液相採用逸壓係數模式 • 單模法 • 汽相採用逸壓係數模式 • 液相也採用逸壓係數模式 • 優異的相平衡預測的條件

5. 汽液平衡計算的推導 • 逸壓相等 • 引導入活性係數模式與逸壓係數模式 • 液相組成總合等於 1 • 可推導得壓力的計算式 • 霧點壓力計算使用(汽相組成已知) • 汽相組成總合等於 1 • 可推導得壓力的計算式 • 泡點壓力計算使用(液相組成已知)

6. 計算程序中所有有關的變數與其關係變數 • 低壓下平衡計算 • 汽相遵守理想溶液行為 • 汽相成分遵守理想氣體行為 • 液相成分之蒸氣遵守理想氣體行為

7. 壓力計算可推導取得 • 液相為理想混合溶液 • 更簡單的壓力計算式 • 勞特定律(Raoult’s law) • 道爾敦分壓定律(Dalton’s law) • 恒定溫度下 x-y 或 P-x-y圖的製作 • 給溫度 • 計算蒸氣壓 • 設定液相組成 • 計算壓力 • 計算汽相組成 • 重複液相組成設定

8. P-x-y 圖的製作(真實溶液) • 泡點壓力的計算 • 霧點壓力的計算 • 泡點壓力的計算 • 因液相組成已知，所以只須猜給逸壓係數 • 當 y 值計算得到，便可重算逸壓係數 • 疊代計算到收斂 • 霧點壓力的計算 • 因壓力未知，所以逸壓係數與活性係數都須猜給起始值，作疊代計算

9. T-x-y 相圖的計算(真實溶液) • 泡點溫度計算 • 霧點溫度計算 • 在計算程序上比壓力計算更複雜 • 在一定壓下製作 x-y 圖 • 計算程序可採用霧點溫度計算之方式進行 • 雙成分系統之自由度 • 判定作圖之座標因次數目

10. 共沸系統(考慮汽相為理想) • (汽液相組成相等) • 混合物系統壓力效應有極大與極小之行為可觀測到 • 推導 … • 引導入Gibbs-Duhem方程式 • 第18行為導出之關係式，共沸溶液須遵守的條件 • 理想溶液是否有共沸？

11. 共沸溶液推導得組成相同 • 低壓(汽相各成份為理想氣體且為理想氣體混合行為) • 活性係數可由系統壓力與成份飽和蒸氣壓求取) • 可以解得各個雙成分系統溶液模式的系統參數) • 有模式參數便可製作全組成的 P-x-y 相圖

12. 汽液平衡的量測 • 由實驗數據建立雙成分混合之過剩Gibbs自由能數據的函數數學式(Smith 第12章第1節) • 其他過剩性質的計算 • 過剩焓的推導 • 溶液過剩焓的計算

13. 熱力學一致性測試 • 活性係數與偏(部分)莫耳Gibbs自由能 • 混合物之偏莫耳Gibbs自由能的變化方程式 • 自變數為組成 • 直接變數微分式 • 全微分式 • Gibbs-Duhem 方程式 • 在任一定溫定壓下之Gibbs-Duhem 方程式

14. 推導得到與溫度壓力組成的微分式 • 對組成做全範圍積分 • 積分值應該為0 • 實驗數據之活性係數數據之熱力學一致性表示式

15. 任一定溫下,實驗操作壓力差很小時,雙成分系統之熱力學一致性測試表示式任一定溫下,實驗操作壓力差很小時,雙成分系統之熱力學一致性測試表示式 • 任一定壓下雙成分系統則無法忽略溫度擾動效應 • 面積測試法之要求

16. 以狀態方程式計算汽液相平衡 • 單模法汽液相都採用狀態方程式來描述其熱力行為 • 雙成分系統的臨界軌跡 • 臨界溶液溫度 • 最高與最低臨界點

17. 泡點壓力的計算 • 定義 Ki值分佈係數值 • 計算程序 • 猜給初始壓力 • 猜給分佈係數值

18. Isothermal flash 計算 • 溫度與壓力條件已知 • 依計算程序可以解析岀汽液相組成 • 入料組成決定汽相與液相兩流束的流率

19. Flash calculation 之疊代計算收斂式 • 計算程序 • 猜給一組分佈係數 • 猜給液相流束之流率 • 利用狀態方程式計算兩個成分在兩相的逸壓 • 非理想行為由選用的狀態方程式與選用的混合律甚而併合律來描述

20. 採用狀態方程式時，為描述混合物系統須搭配如下各項的考慮採用狀態方程式時，為描述混合物系統須搭配如下各項的考慮 • 混合律 • 併合律 • 雙成分交互作用參數 • 一種特殊的相平衡行為

21. 氣體在液體中的溶解度 • 平衡的準據成分逸壓在不同相相等 • 一般輕質成分在汽液平衡鐘系統溫度高於其臨界溫度 • 因重質成分在液相之對於輕質成分的吸引力使其在液相存在 • 以虛擬液相逸壓來提供輕質純成分的液相逸壓 • Poynting factor之觀念 • 常壓液相逸壓查表取得

22. 輕質成分活性係數模式選用Regular solution model • 單溶劑系統 • 多溶劑系統 • 汽相採用Lewis-Randall model • 各純成分逸壓由選定之狀態方程式計算

23. 溶質液相組成計算式 • 溶劑液相組成計算式 • 理想溶液

24. 亨利定律使用場合 • 亨利常數的估算 • 成分之液相逸壓須計算取得 • 成分隻無限稀釋逸壓係數須計算取得

25. 系統偏離亨利定律之行為的描述 • 定義偏離函數 • 偏離函數之邊界條件 • 單一溶劑系統由 Regular solution model 推導所得之偏離函數表示式 • 亨利常數的壓力效應 • 以 Poynting factor 的觀念作修正計算

26. 溶解度的溫度效應

27. 推導結果 • 可用實驗模式 • 一恆定分壓下

28. 液液平衡與汽液液平衡 • 液體在液體中之溶解度 • 質量平衡式 • 相圖形 • 相平衡計算推導 • 成分逸壓在平衡相間相等 • 引入活性係數模式 • 刪去參考點逸壓值

29. 定義之組成定則 • 選用單常數Margules模式 • 選用Regular solution模式 • 其他溶液理論模式皆可選用 • 相分離與溶液臨界溫度 • 須探討混合物自由能

30. 理想之雙成分混合物 • 真實混合物 • 用單常數Margules方程式之過剩Gibbs自由能模式 • 適用於叫簡單混合物系統(偏離理想行為不大之系統)

31. 溶液臨界溫度之求取 • 最高共溶溫度之情況 • 最低共溶溫度之情況 • Gibbs自由能表示式

32. Gibbs自由能兩次微分式 • 系統穩定之條件式 • 穩定表示沒有相分離 • 系統不穩定之條件式 • 不穩定表示有相分離 • 由模式參數求取臨界溫度

33. Margular 方程式的熱力模式無法描述最低共溶溫度系統 • 非理想混合物之成分活性係數據有三種性質

34. 稀薄溶液具有之特性 • 稀釋溶液之相平衡行為 • 稀薄溶液溶解度的表示式

35. 另一種溶解度的表示式 • 溶解度的溫度效應 • 利用不定積分運算的溶解度與溫度函數之關係式

36. 利用定積分運算的溶解度與溫度函數之關係式 • 溶解熱效應提供的熱力行為訊息 • 鹽析效應

37. 液液平衡形成的因素 • 物質性質的差異 • 粒子大小的差異 • 物質性質與粒子大小差異 • 液液平衡的計算 • 實際系統一定含氣相當一恆定壓力則只須處理液液平衡 • 液液平衡延伸用於汽液液平衡系統行為的計算 • 壓力對氣相組成影響較直接

38. 固體在流體中的溶解度 • 液體,氣體,超臨界流體 • 各相間成分逸壓相等 • 固體成分可以採用純成分計算 • 流體相採用活性係數模式 • 若混合物系統溫度在固體熔點溫度狀態時

39. 由於凝固點下降之現象 • 系統溫度通常低於熔點 • 估算了實際逸壓比便可做計算使用 • 逸壓比的估算程序 • 利用外差法計算過冷液體之液態逸壓 • 可直接計算先決條件需要有熱容量與熔融熱數據 • 溶解度關係式

40. 熔融Gibbs自由能的計算 • 計算程序 • 熔融焓的計算 • 熔融熵的計算

41. 熔融 Gibbs 自由能的計算 • 固體在液體中溶解度的計算推導起手式 • 考慮液固相熱容量的差異值為常數 • 熔點接近於三相點 • 若液相為理想溶液活性係數值為 1

42. 有熱力物性數據，再加上活性係數，即可計算溶解度有熱力物性數據，再加上活性係數，即可計算溶解度 • 選定一個活性係數模式 • 莫耳體積的估算

43. 溶解度參數的估算 • 混合溶劑系統的 Regular 溶液理論模式表示式

44. 固體在氣體中溶解度的計算

45. 資料建構中

46. 資料建構中

47. 資料建構中

48. 資料建構中

49. 資料建構中

50. 資料建構中