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Advanced Chemical Engineering Thermodynamics

Advanced Chemical Engineering Thermodynamics. Chapter 7 Fugacities in liquid mixtures ： Model and theories of solutions. 諦合反應的程度之可能性 諦合溶液的物理交互作用 包含化學交互作用與物理交互作用的系統 醇可聚合成鏈 鏈與脂肪烃的交互作用僅為凡得瓦爾力. 計有 5 個假設條件 引用 Flory ’ s 之混合熵的觀念. 過剩 Gibbs 自由能 化學的貢獻 物理的貢獻

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Presentation Transcript

  1. AdvancedChemical Engineering Thermodynamics Chapter 7Fugacities in liquid mixtures：Model and theories of solutions

  2. 諦合反應的程度之可能性 • 諦合溶液的物理交互作用 • 包含化學交互作用與物理交互作用的系統 • 醇可聚合成鏈 • 鏈與脂肪烃的交互作用僅為凡得瓦爾力

  3. 計有 5 個假設條件 • 引用 Flory’s 之混合熵的觀念

  4. 過剩 Gibbs 自由能 • 化學的貢獻 • 物理的貢獻 • 由 Flory‘s 理論之化學的貢獻之過剩 Gibbs 自由能表示式 • 由平衡常數可得到諦合性成分之體積分率的表示式

  5. 引用 Scatchard 的觀念 • 利用一單參數方程式描述物理的貢獻的過剩 Gibbs 自由能 • 活性係數方程式

  6. 過剩焓的方程式

  7. 媒合溶液的活性係數 • 考慮雙成分溶液形成錯化合物之新分子 • 化學反應方程式 • 平衡常數表示式 • 各物種之莫耳分率 • 假設物種為理想溶液行為

  8. 成分活性係數的數學表示式 • 基於 1 比 1 的錯化合物情況下 • 可考慮多種分子比例的錯化合之情況來描述溶液的行為 • 此為其特點亦為其弱點 • Harris 提供另一種思考的觀念

  9. 基於 Harris 的假設之活性係數方程式 • 數據約化

  10. 計算範例

  11. 溶液包含多錯化合物的系統 • 考慮雙成分溶液 • 平衡常數之活性係數表示式 • 另一平衡常數表示式

  12. 活性係數可由氣液相平衡實驗數據計算取得 • 當兩個平衡常數已經提供便可以計算活性係數 • 經質量平衡可推導莫耳分率的計算式與推導活性係數的計算式

  13. 基於化學理論的觀點下 • 因為過剩 Gibbs 自由能的建構 • 可推導過剩焓的計算式 • 錯化合物的形成焓與平衡常數有關

  14. 不互溶溶劑之溶質的分布 • 液液相平衡之溶質分布 • 應用亨利定律計算逸壓 • 分布係數的定義 • 在稀薄溶液中分布係數與組成無關–涅斯特分布律

  15. 另一種分佈係數的定義 • 化學效應在許多情況下利用與涅斯特定律的偏離度描述 • 苯甲酸於室溫下在不互溶之水與苯之分佈的範例

  16. 平衡系統 • 酸在水相與苯相單體的平衡常數 • 酸在苯相的單體與二聚體的化學平衡 • 質量平衡 • 分佈定律與平衡常數與濃度的關係式

  17. 當形成二聚體的傾向非常強則分佈律在依條件簡化後為常數表示分佈律與濃度無關當形成二聚體的傾向非常強則分佈律在依條件簡化後為常數表示分佈律與濃度無關

  18. 一般化的 van der Waals 分佈函數 • 基於卡諾妮卡分佈函數 • Helmholtz 自由能與分佈函數的關係 • 壓力顯函數狀態方程式 • 各項分佈函數之方程式 • 理想氣體之體機效應的分佈函數 • 理想氣體的總分佈函數

  19. 上述所引用的假設條件 • 忽略分子佔據體積 • 位能函數為零 • 真實流體 • 自由體積的描述 • 分子間的交互作用力的函數式

  20. van der Waals方佈函數 • 第一項為自由體積效應之排斥力項 • 第二項為分子間交互作用之吸引力項 • 第三項為微觀動能與位能的貢獻項，亦即為原子分子及其次原子粒子與體積無關的貢獻部份

  21. van der Waals 的思考 • 第一個假設 • 自由體積的思考觀念 • 利用排除體積的觀念，物質質量中心無法運動應用的體積 • 依次考慮分子加入系統時體積的被佔據來求取真實的自由體積

  22. 第二個假設 • 分子的轉動、振動與電子的運動與體積無關 • 第三個假設 • 引用具有成對加成性之位能函數來討論吸引力項的行為 • 另引用徑向分佈函數修正實際之流體關係

  23. van der Waals 分佈函數 • 壓力顯函數狀態方程式由三個項目部份提供貢獻 • 排斥力項 • 吸引力項 • 因 q 函數不是體積的函數所以對體積的偏微分運算時將不提供貢獻

  24. 對多原子分子的描述引用 Flory 的構想 • 利用片段數 r 來描述大分子的行為貢獻 • Prigogine 的觀念 • 利用相當自由度的觀念引用參變數來描述物質的熱力性質

  25. 之前定義 r 變數 • 於此引用一個新的定義 c 變數 • c即為相當之自由度的標度 • 有一 N 分子的系統自由度為 3Nc

  26. c 與 r 的相關討論 • 一般化的 van der Waals 分佈函數的數學表示式

  27. 另一運用於巨分子或聚合物的狀態方程式請參考Prausnitz_7-3的課程投影片，其中有完整建構出之狀態方程式，科學上亦有被廣泛使用另一運用於巨分子或聚合物的狀態方程式請參考Prausnitz_7-3的課程投影片，其中有完整建構出之狀態方程式，科學上亦有被廣泛使用

  28. 將分佈函數應用於混合物

  29. 當提供自由體積的描述數學式與位能函式便可架構分佈函數當提供自由體積的描述數學式與位能函式便可架構分佈函數 • 幾種架構觀念下的熱力學模式

  30. 微擾-硬球-鏈理論 • 考慮分子物質是由硬球串成鏈的觀念來架構分佈函數 • 微擾理論的觀念請參考 Prausnitz_H 課程投影片 • 排斥力項 • 吸引力項

  31. 壓力顯函數狀態方程式的數學表示式 • The PHC 狀態方程式應用到混合務須引用混合律

  32. 狀態方程式的表示深廣度與物質大小及交互作用程度大小的示意圖狀態方程式的表示深廣度與物質大小及交互作用程度大小的示意圖

  33. 硬球-球-鏈的熱力學模式

  34. SAFT 理論統計的諦合性-流體理論

  35. SAFT 模式的分子行為思考架構示意圖 • 基於 SAFT 的剩餘 Helmholtz 自由能 • 硬球貢獻 • 鏈的貢獻 • 倫敦分散力之吸引力項的貢獻 • 諦合的貢獻

  36. 硬球-球 Helmholtz 自由能表示式 • 純成分可調參數 r • 對比密度 • 引用片段體積的定義來取代  常數

  37. 鏈形成之 Helmholtz 自由能表示式 • 分散力的吸引力項之 Helmholtz 自由能表示式

  38. 諦合貢獻之 Helmholtz 自由能表示式

  39. SAFT 之壓縮因子之狀態方程式 • 可用五個部份的貢獻來表示

  40. 各項的物理意義與描述說明 • SAFT 狀態方程式的可調參數

  41. SAFT 狀態方程式應用於混合物

  42. SAFT 狀態方程式的應用

  43. 微擾 硬球-球-鏈理論 • 利用微擾理論的觀念來描述流體的熱力行為 • 微擾理論的觀念請參考 Prausnitz_H 課程投影片 • 兩個參數 • 吸引力強度因子 a • 片段參數 b

  44. The PHSC 狀態方程式應用到混合物

  45. 可調交互作用參數與併合律

  46. 劇情如何發展？ 下章分曉！

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