Advanced Chemical Engineering Thermodynamics

1. AdvancedChemical Engineering Thermodynamics Chapter 7Fugacities in liquid mixtures：Model and theories of solutions

2. 求取 van der Waals 流體的The van Laar 方程式的參數 • 適當假設，以得到過剩能量性質之關係 • 利用混合物的內能變化為推衍策略 • 混合物之熱力學性質由三個步驟完成

3. 三個步驟的狀態變化程序 • 步驟(1)為恆溫膨脹程序，由系統狀態進行到理想氣體之低壓 (零壓；P=0) 狀態 • 內能變化計算式推演 • 各成分貢獻之部份，須分別考慮計算，再合併其貢獻

4. 程序(2)為理想氣體的混合 • 程序(3)為混合物由理想氣體狀態等溫壓縮到系統狀態 • 混合物之過剩能量性質表示式

5. van laar equation 的活性係數表示式與模式參數與 van der Waals方程式物質參數之關係 • van laar 理論的特性 • 此思考程序的弱點

6. The Scatchard- Hildebrand 理論 • 定義一個凝聚能量密度，C 值

7. 凝聚能量密度，C，定義之數學表示式 • 混合物之等溫壓縮程序的內能變化表示式 • 定義體積分率之組成表示式 • 步驟(3)的內能變化表示式

8. 溶解度參數的定義 • 活性係數表示方程式 • 轉換成 van Laar 方程式的模式參數的表示式

9. 溶解度參數的特性 • Regular solution 的應用 • 非極性系統缺乏混合物數據時估算效果不錯 • 微小偏離理想行為的系統則有相當之不可信度存在

10. 利用溶解度參數可對碳氫混合物系統作相平衡的關聯利用溶解度參數可對碳氫混合物系統作相平衡的關聯 • 正規溶液的兩種假設並非正確但計算時對較簡單的系統有相互抵銷的作用 • 視需要得加入交互作用參數描述混合物的行為

11. 凝聚能量的修正應用 • 用 Flory-Huggins 方程式來描述分子大小差異大的系統 • 凝聚能考慮由極性項與非極性項的貢獻來描述

12. 對多成分混合物系統可表示如式 • 交互作用 C 值可用幾何平均之併合律估算

13. 由狀態方程式估算過剩函數 • 在低壓系統兩種過剩自由能假設相等是可接受的 • 狀態方程式之壓力顯函數表示式可由 A 自由能對體積偏微分後的到 • 選定狀態方程式之排斥力項與吸引力項

14. 分率參數的定義用於排斥力項 • 狀態方程式應用於混合物系統時物質參數須引用混合律與併合律 • 交互作用參數用於提供可調參數以補混合律與併合律之非貼切性 • 過剩 Helmholtz 自由能的表示式

15. 計算用式與應用 • 其他過剩性質的表示式與計算 • 過剩焓 • 過剩體積 • 計算程序與策略

16. 晶格模型 • 液態可用氣態與固態的行為模式來陳述 • 基於分子的考慮三種效應描述液體溶液偏離理想行為 • 混合焓不可忽略 • 混合熵不可忽略 • 可能有相分離的現象

17. 混合前後的晶格模型示意圖 • 潛數混合的假設條件 • 1 與 2 皆為分子球型對稱且大小相近 • 1 與 2 之純液態時為規則排列 • 所有分子在晶格點與鄰近皆為等距 • 分子在晶格位置之運動不受混合程序之影響 • 晶格空間與組成無關

18. 所有鄰對分子能量具加成性 • 混合物之位能函數的推導 • 鄰對守恆 • 總位能的表示式 • 用分子數取代相鄰配對數之總位能

19. 交互轉換能量的定義 • 混合之 Helmholtz 能量改變 • 分布函數 • 混合之自由能改變之表示式 • 考慮統計學上任意排列之觀念的引用

20. 過剩 Helmholtz 自由能之熱力學模式表示式 • 混合程序之熵變化

21. 正規溶液的活性係數 • 正規溶液的配套條件 • 正規溶液之過剩性質的關係式 • 過剩偏莫耳 Gibbs 自由能與活性係數 • 活性係數之組成表示式

22. 用幾何平均比算數平均有更好的描述效果 • 相對於理想溶液只能預測到正偏差

23. 由分子的性質計算交換能量 • 若位能函數已知則可得到 w 的數值 • 純成分液體的大小參數 • 於混合物用算數平均 • 位能函數利用倫敦理論之分散力求取交互位能函數

24. 利用 Kohler’s 法的優異點 • 不需要估算配位數 • 可直接估算交互位能函數不需要引用混合率

25. 簡單分子的非任意混合 • 任意混合的系統可思考為每個分子不會選擇鄰近分子 • 可預期將無混合熱 • 僅有理想混合物才有完全的任意 • 混合物系統的幾種可能 • 氯仿+丙酮 • 乙基乙醚+戊烷

26. 擬化學近似 • 考慮混合如同化學反應 • 由平衡常數描述各粒子分子間交互作用數 • 交換能 • 基於熱力學之關係

27. 積分得之平衡常數關係式 • 邊界條件 • 引入一個新參數 • 描述任意混合的標度

28. 各個的混合之過剩性質 • 過剩內能之關係式

29. 引入邊界條件積分可得過剩 Helmholtz 自由能的熱力學模式數學式 • 可延伸推導各過剩熱力性質的組成關係式

30. 雙成份系統的共溶溫度 • 當偏離任意混合很大時就會有相分離 • 應用數學之多階導數的觀念可尋找相分離的準據

31. 共溶溫度 • 系統溫度與共溶溫度之溶液巨觀行為 • 基於擬化學近似的觀念所導得之共溶溫度 • 受配位數影響

32. 參數大小之溶液巨觀行為 • 甲烷+四氟化碳系統之熱力學行為

33. 雙液體理論 • 單流體理論一混合物考慮為虛擬單一純流體；利用混合律與併合律 • 雙液體理論一混合物考慮為兩虛擬純流體的混合 • 虛擬流體的構型性質由對應狀態理論關聯結果來計算求取

34. 構型焓性質的討論 • 由純成分性質得實驗數據建立 F 函數 • 雙流體的構型焓性質引用適當混合律分別估算之 • 溶液總性質則利用線性加成計算之

35. 莫耳過剩內能 • 定義兩個參數描述分子的大小形狀 • 引用配位數 • 考慮任一單片段分子混合形成雙虛擬流體的構思程序

36. 分子蒸發能 • 凝聚程序釋放之能量 • 過剩內能的計算式 • 引用局部面積分率參數 • 引用 Wilson 的觀念

37. 局部組成面積分率的定義式 • 以積分程序求取過剩 Helmholtz 自由能

38. Athermal 溶液的剩餘熵性質計算式 • The UNIQUAC方程式 • 一個重要的溶液熱力學理論

39. 兩個貢獻項的熱力學模式數學表示式

40. 基團貢獻法求取活性係數 • ASOG 法與 UNIFAC 為最廣泛使用的基團貢獻法 • 藉由可信的實驗數據建立基團的可靠數據是基團貢獻法計算效果的主要因素

41. ASOG 法 • 成份活性係數由兩個貢獻項來描述 • 構型貢獻 - 熵效應 • 基團貢獻 - 焓效應 • 熵效應的貢獻 • 基團大小參數 • 基團大小分率

42. 基團分率的定義 • 焓效應貢獻的數學表示式

43. Wilson’s 方程式提供活性係數計算式 • 交互作用參數訂定時定義之目標函數例

44. UNIFAC 法 • 兩個貢獻項 • 分子大小的貢獻 • 分子間交互作用的貢獻 • ASOG 法 • 分子大小與形狀的貢獻 • 交互作用能量的貢獻 • UNIFAC模式數學表示式 • 引用 UNIQUAC 之分子大小與形狀的貢獻項 • 利用基團貢獻提供另一部份的性質估算

45. 須估算體積參數與面積參數 • 引用 solution-of-groups 的觀念描述活性係數的部分貢獻

46. 基團莫耳分率的分率 • 混合物中基團莫耳分率的定義 • 基團交互作用作用參數的定義 • 基團間交互作用能量 • 基團交互作用能須由實驗數據估算之

47. 丙酮(1)+正戊烷(2)之雙成分混合物的活性係數計算例丙酮(1)+正戊烷(2)之雙成分混合物的活性係數計算例

48. 化學理論 • 其觀念是液體溶液的交互作用考慮形成新化學物種 • 溶液的非理想行為是因為化學反應發生的結果 • 兩種型態 • 諦合 • 媒合

49. 諦合溶液的活性係數 • 考慮一極性與非極性混合物 • 極性成分 B 發生諦合反應 • 平衡常數表示式

50. 考慮雙成分系統三物種形成理想溶液 • 平衡常數表示式 • 質量平衡 • 三物種莫耳分率的計算 • 諦合分子的莫耳數