Lanthanoid-Übergangsmetall-Bindungen

1. Lanthanoid-Übergangsmetall-Bindungen Hauptseminar AC V Kristina Wunderlich 15. 06.2010

2. Gliederung • Einleitung • Allgemeines • Geschichte, Synthesen und Strukturen • Zusammenfassung • Quellenangaben

3. Einleitung • Synthese mehrkerniger Komplexverbindungen intensiv bearbeitetes Teilgebiet der modernen Koordinationschemie • Besonderes Interesse an Metall-Metall-Bindungen • Vielfalt an Bindungsphänomenen im Bereich der Übergangsmetalle, aber nur wenige Lanthanoid-Übergangsmetall-Bindungen

4. Allgemeines Lanthanoide • relativ weiche, silbrig glänzende, reaktionsfreudige Metalle • geringe Leitfähigkeit • oxidieren leicht an Luft • reagieren heftig mit Wasser • große Ähnlichkeit untereinander • Oxidationszustände: Häufigste +3(aber auch +2 und +4)

5. Allgemeines Übergangsmetalle • hohe Zugfestigkeit, Dichte, Schmelzpunkte, Siedepunkte • können viele verschiedene Oxidationszustände einnehmen • gute Katalysatoren • bilden Komplexe

6. Geschichte 1991 • erste strukturell authentifizierte Lanthanoid-Übergangsmetall- Bindung • {[(CH3CN)3YbFe(CO)4]2•CH3CN}∞

7. 1991 Kristallstruktur • polymerischeZick-Zack-Leiterstruktur • [Fe(CO)4]2-verzerrter Tetraeder • Yb2+ verzerrter Oktaeder • Yb2+ von zwei Carbonyl- Sauerstoffen umgeben • jedes [Fe(CO)4]2- umgeben von zwei verschiedenen Yb2+ • Yb-Fe-Abstand: 3.010 Å

8. Geschichte 1993 • erste direkte Lanthanoid-Übergangsmetall-Bindung (C4H8O)(C5H5)2Lu-Ru(CO)2(C5H5) • farbloser mikrokristalliner Feststoff • sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich

9. 1993 Kristallstruktur • direkte Metall-Metall-Bindung • Lu-Ru-Abstand: 2,995 Å • Klavierstuhl-Struktur am Ruthenium-Atom • Lutetium-Atom umgeben von zwei Cyclopentadienyl-Liganden und Sauerstoff-Atom von THF, verzerrter Tetraeder • Cp-Ringe nicht deckungsgleich

10. Geschichte 1998 • neuartiges Ligandensystem • Neodymat-Komplex • Nd-Rh-Abstand: 2,9744 Å • annähernd planare Koordinationsgeometrie am Rh-Atom

11. Geschichte 1998 • planare Koordinationsgeometrie am Pd-Atom • Nd-Pd-Abstand: 3.0345 Å • beide Metallzentren nur durch einen Bis(Ap)- Liganden verbrückt

12. Geschichte 1998 • planare Koordinationsgeometrie am Pd-Atom • Nd-Pd-Abstand: 3.0345 Å • beide Metallzentren nur durch einen Bis(Ap)- Liganden verbrückt

13. Geschichte 2008 • direkte Lanthanoid-Übergansmetall-Bindungen

14. 2008 • Y-Re-Abstand: 2,9617 Å • Anordnung der Cp-Liganden unterscheiden sich • sehr polare Metall-Metall-Bindung • nicht stabil in THF • kleinerer Metall-Metall-Abstand: 2,8971 Å

15. Heute • Reaktion von[Ln(CH2SiMe3)3(thf)2] mit • [Cp2ReH] liefert nicht das gewünschte Produkt • Annahme: THF-Ligand das Problem • deshalb [Ln{CH(SiMe3)2 }3 ] ausprobiert

16. Heute • trigonalplanare Anordnung des Sm-Atom • Sm1–Re1 2.9792 Å, Sm1–Re2 2.9600 Å, Sm1–Re3 2.9809 Å

17. Heute

18. Heute • Anwesenheit von THF führt zur Eliminierung von [Cp2ReH] • Wahl von THF-freien Edukten

19. 2009 • Salzeliminierung • oranges Pulver • Nd-Fe-Abstand: 2,9942 Å • Ndverzerrter Tetraeder • sehr polar

20. Actinoide 2008 • erste direkte Uran-Rhenium-Bindung • Uran: verzerrter Tetraeder • U-Re-Bindungsabstand: 3.0475 Å

21. Zusammenfassung • Synthesen: Salzeliminierung, Alkaneliminierung • THF-freie Edukte von Vorteil • LA-ÜM-Bindungen zwar nicht so exotisch wie gedacht, aber trotzdem noch viel zu erforschen

22. Quellenangaben • L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, Weinheim, 1998 • F. Levy, E. Mooser, L. J. Jongh, Physics and Chemistry ofMetal Cluster Compounds: Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional structures, Vol. 18, Springer, Heidelberg, 1994 • Richard E. Dickerson,Harry B. Gray,Hans-Werner Sichting,Marcetta Y. Darensbourg, Prinzipien der Chemie, Walter de Gruyter, 1980, 423 • H. Deng, S.G. Shore, J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 8538-8540 • I. P. Beletskaya, A. Z. Voskoboynikov, E. B. Chuklanova, N. I. Kirillova, A. K. Shestakova, I. N. Parshina, A. I. Gusev and G. K. I. Magomedov, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 3156. • A. Spannenberg, M. Oberthür, H. Noss, A. Tillack, P. Arndt, R. Kempe, Angew. Chem. Int. Ed.1998, 37, 2079-2082 • M. V. Butovskii, O. L. Tok, F. R. Wagner, R. Kempe, Angew. Chem. Int. Ed. 2008,47, 6469-6479 • M. V. Butovskii, C. Döhring, V. Bezugly, F. R. Wagner, Y. Grin, R. Kempe, Nature Chem. Accepted • S. T. Liddle, Proc. R. Soc., 2009, 465, 1673-1700 • P. L. Arnold, J. McMaster, S. T. Liddle, Chem. Commun.2009, 818-820

23. Danke für die Aufmerksamkeit!