Beiträge zur Chemie verbrückender Pentelidenkomplexe

1. Beiträge zur Chemieverbrückender Pentelidenkomplexe Christian Eisenhut Institut für Anorganische Chemie Arbeitsgruppe Prof. Dr. M. Scheer Universität Regensburg

2. Übersicht Einleitung: Verbrückende Pentelidenkomplexe Rückblick: Reaktivität von [Cp*P{W(CO)5}2](1a) mit Phosphanen Ergebnisse: - Reaktivität von 1a mit Aminen - Reaktivität von Aminophosphiniden- komplexen [R´RNP{W(CO)5}2] Zusammenfassung

3. Einleitung: Verbrückende Phosphinidenkomplexe __________________________________________________________ Darstellung von μ-Pentelidenkomplexen Salzeliminierung aus Dihalogenphosphanen und Metallaten P. Jutzi, R. Kross, J. Organomet. Chem., 1990, 390, 317 Struktur von 1a M. Scheer et al. Chem. Eur. J., 1998, 4, 1917

4. Einleitung: Verbrückende Pentelidenkomplexe __________________________________________________________ Bindungsverhältnisse in μ-Pentelidenkomplexen Trigonal-planar koordiniertes Pentelatom, 4p-Elektronen-3-Zentren-Bindungssystem LUMO: Kombination aus unbesetztem p-Orbital am Pentel und dem unbesetzten d-Orbital des Metalls, Pentelatom kann leicht von Lewis-Basen nukleophil angegriffen werden G. Huttner, J. Borm, L. Zsolnai, J. Orgnanomet. Chem., 1984, 263, C33 R. Kross, Dissertation, 1989, Universität Bielefeld

5. Rückblick: Reaktivität von 1a gegenüber Phosphanen __________________________________________________________ C. Kuntz, Dissertation, 2008, Universität Regensburg

6. Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen __________________________________________________________ Reaktivität von 1a gegenüber primären Aminen Reaktivität von 1a gegenüber sBuNH2 δ = 706 ppm (1JP,W = 198 Hz) Reaktivität von 1a gegenüber tBuNH2 δ = 717 ppm (1JP,W = 193 Hz)

7. Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen __________________________________________________________ Vergleich der chemischen Verschiebung [sBuNHP{W(CO)5}2] (2) d = 706 ppm [ClP{W(CO)5}2] d = 868 ppm [4] [(tmp)P{W(CO)5}2] d = 959 ppm [5] Zusammenhang zwischen chemischer Verschiebung und der langwelligsten Absorption im UV-Vis-Bereich[6] [sBuNHP{W(CO)5}2] (2) experimentell (lp-p* = 470 nm, d= 706 ppm) berechnet (lp-p* = 470 nm, d = 710 ppm) [5] Huttner et al J. Organomet. Chem, 1987, 327, 223 [6] Huttner et al. J. Organomet. Chem., 1985, 219, 293 [4] Scheer et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1443

8. Auftragung von d(31P) gegen l(p-p*)

9. Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen __________________________________________________________ Molekülstruktur von [sBuNHP{W(CO)5}2] (2) im Kristall. Ausgewählte Bindungslängen [Å]: Resonanzstrukturen von Verbindungen des Typs [RNHP{W(CO)5}2]

10. Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen __________________________________________________________ Reaktivität von 1a gegenüber sekundären Aminen Reaktivität von 1a gegenüber Et2NH δ = 736 ppm (1JP,W = 198 Hz) Reaktivität von 1a gegenüber iPr2NH δ = 763 ppm (1JP,W = 189 Hz)

11. Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen __________________________________________________________ Molekülstruktur von [Et2NP{W(CO)5}2] (4) im Kristall. Ausgewählte Bindungslängen [Å]: Resonanzstrukturen von Verbindungen des Typs [R2NP{W(CO)5}2]

12. Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen __________________________________________________________ Reaktivität von 1a gegenüber tertiären Aminen Reaktivität von 1a gegenüber Et3N Reaktivität von 1a gegenüber Bu3N

13. Reaktivität von [R´RNP{W(CO)5}2] gegenüber Nukleophilen __________________________________________________________ • [R´RNP{W(CO)5}2] als elektrophile Phosphinidenkomplexe zu betrachten • Dative N→P-Wechselwirkung in das Akzeptororbital senkt Elektrophilie • Elektronenmangel am Phosphoratom Ziel Untersuchung der Reaktivität der Aminophosphinidene gegenüber Nukleophilen wie tBuPH2, PEt3 und Aminen

14. Reaktivität von [R´RNP{W(CO)5}2] gegenüber Nukleophilen __________________________________________________________ Reaktivität von Aminophosphinidenkomplexen gegenüber Phosphanen 31P-NMR-Spektrum detektiert nur ein Stereoisomer mit A2M-Spinsystem

15. Reaktivität von [R´RNP{W(CO)5}2] gegenüber Nukleophilen __________________________________________________________ Anhand von DFT-Rechnungen postulierter Reaktionsverlauf zur Bildung von 9 Berechnete (B3LYP/6-31G* (ECP für W)) freie Reaktionsenthalpien DG° (in kJ mol-1) bei 298 K

16. Reaktivität von [R´RNP{W(CO)5}2] gegenüber Nukleophilen __________________________________________________________ Reaktivität gegenüber PEt3 31P-NMR δ [ppm] = 28 (d, 1JP,P = 333 Hz, POH) 149 (d, 1JP,P = 333 Hz, PW2)

17. Reaktivität von [R´RNP{W(CO)5}2] gegenüber Nukleophilen __________________________________________________________ Molekülstruktur von [(HO)P{W(CO)5}2(PEt3)] im Kristall. Ausgewählte Bindungslängen [Å]: Vergleich [sBuNHP{W(CO)5}2] (2)

18. Reaktivität von [R´RNP{W(CO)5}2] gegenüber Nukleophilen __________________________________________________________ Reaktivität gegenüber primären Aminen Reaktivität gegenüber sekundären Aminen

19. Zusammenfassung __________________________________________________________ • Reaktionsverhalten von 1a gegenüber Aminen ist stark von der Art des Amins abhängig. • 1. 1a reagiert mit NEt3 zu dem Lewis-Säure/Base-Addukt [Cp*(Et3N)P{W(CO)5}2]. • 2. Sterisch anspruchsvolleres NBu3 zeigt keine Reaktion mit 1a. • 3. Gegenüber primären und sekundären Aminen reagiert 1a unter Cp*H-Eliminierung • zu Aminophosphinidenkomplexen, da neben dem freien Elektronenpaar auch die NH- • Funktion des Stickstoffs zur Verfügung steht. • UV-Vis-Untersuchungen zeigen die Korrelation zwischen der 31P-chemischen • Verschiebung und dem langwelligsten Übergang im UV-Vis-Bereich.

20. Zusammenfassung __________________________________________________________ • Entsprechend der Reaktivität sind Aminophosphinidenkomplexe als elektrophile • Phosphinidenkomplexe zu betrachten. Reaktivität ist abhängig von der Art • des Substituenten. • 1. [sBuNHP{W(CO)5}2] (2) und [iPr2NP{W(CO)5}2] (5) reagieren mit tBuPH2 zu • [(CO)5W(tBuP(H)P(H)P(H)tBu)W(CO)5]. • 2. [sBuNHP{W(CO)5}2] (2) bzw. [iPr2NP{W(CO)5}2] (5) reagieren mit Wasser und • PEt3 zu [(HO)P{W(CO)5}2(PEt3)]. • 3. Verbindungen des Typs [R2NP{W(CO)5}2] können durch primäre Amine • substituiert werden.

21. __________________________________________________________ • Bedanken möchte ich mich bei • Herrn Prof. Dr. M. Scheer für die Aufgabenstellung und die gute Unterstützung während • dieser Arbeit, • Dr. Alexey Y. Timoshkin für die DFT-Rechnungen, • der zentralen Analytik der Universität Regensburg, • allen Mitarbeitern des Lehrstuhls für das angenehme Arbeitsklima • und bei Ihnen für Ihre Aufmerksamkeit.