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李 远兵 2013-07-06

TiO 2 纳米 片固定过氧化物酶的性能研究. 李 远兵 2013-07-06. 主要内容. 立项依据. 1. 1. 1. 2. TiO 2 纳米片的合成. 3. 实验方案. 5. 项目的创新点. 1. 4. 1. 立项依据. 酶被固定在纳米载体上可增强其稳定性、重复使用性，而且具有与产品容易分离等优点。. TiO 2 纳米片的特性. TiO2 纳米片研究 现状. 染料敏华太阳能电池. TiO2 纳米片应用 领域：. 钛纳米片在导电玻璃基底形成纳米多孔薄膜. 提高光电转化量子效率. TiO2 纳米材料研究 现状. 固定化酶基础：.

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Presentation Transcript

  1. TiO2纳米片固定过氧化物酶的性能研究 李远兵 2013-07-06

  2. 主要内容 立项依据 1 1 1 2 TiO2纳米片的合成 3 实验方案 5 项目的创新点 1 4 1

  3. 立项依据 酶被固定在纳米载体上可增强其稳定性、重复使用性，而且具有与产品容易分离等优点。 TiO2纳米片的特性

  4. TiO2纳米片研究现状 • 染料敏华太阳能电池 TiO2纳米片应用领域： • 钛纳米片在导电玻璃基底形成纳米多孔薄膜 提高光电转化量子效率

  5. TiO2纳米材料研究现状 固定化酶基础： 优异的生物相容性： • 生物传感器的应用（对生物大分子的固定化）； • 生物医学方向对细胞的固定化； • …… 表面特性： • 比表面积； • 表面-OH活性基团对生物分子的亲和性

  6. TiO2纳米片合成方法 （一）化学气相沉积法： (1)合成过程：通过对内外反应炉进行不同温度地加热，Ticl4在内反应炉中被氢气推到外反应炉中，与氧气反应，在硅涂层衬底上生长出纳米片。 (2)合成结果：随机取向生长的纳米片厚度在 50~100nm之间，长度宽度变化很大。生成的 纳米片的密度大约在10/μm2 SEM images of nanosheets with different magnifications

  7. TiO2纳米片合成方法 （二）溶液脱层法。 (1)合成过程：将层状质子化钛酸盐加入到四丁基氢氧化(TBAOH)溶液中，在室温下搅拌10d以上，将得到的乳白色的悬浊液离心，可以得到为Ti0.91O2纳米片。 (2)合成结果：得到的纳米片厚度为0.7nm，晶体长度可以到几微米。 Ti0.91O2纳米片晶体的原子结构示意图

  8. TiO2纳米片合成方法 (三) 水热法或者溶剂热法： (1)合成过程：以钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)或者四氟化钛(TiF4)前驱体，以HF做为附着性试剂，在有醇或者没醇的情况下合成锐钛矿二氧化钛纳米片。 (2)合成结果：在加入不同的物质的量、反应时间、反应温度、加入的醇不同，会得到不同大小的TiO2纳米片。

  9. TiO2纳米片研究现状 合 成 方 法：水热法、溶剂热法 反应机理： TiX4 + 4R−OH → Ti(OR)4 + 4HX Ti(OR)4 + TiX4 → 2TiO2 + 4RX 反应过程中，加入二醇类物质，会降低钛酸酯盐的水解速率，反应式如下： Ti(OBu)4 + HOCH2CH2OH Ti(OCH2CH2O)(OBu)2 + 2HOBu Ti(OCH2CH2O)(OBu)2 + HOCH2CH2OH Ti(OCH2CH2O)2 + 4HOBu → →

  10. b 图b 锐钛矿二氧化钛晶粒成核生长示意图 图a锐钛矿二氧化钛的结构示意图 d c 图d 沿着[001]轴的锐钛矿单晶的TEM图 图c 5.33mM TiF4 与10%的HF在180℃ 反应14 h生成的单晶纳米片SEM图，TiO2单晶纳米片横向尺度达到1 µm。 参考文献：HuaGui Yang1*, Cheng Hua Sun1,2*, Shi Zhang Qiao1, Jin Zou3, Gang Liu1,4 Nature 2008, 453, 638

  11. 图B、C分别是加入异丙醇反应11h后得到的单晶纳米片的SEM和TEM图图B、C分别是加入异丙醇反应11h后得到的单晶纳米片的SEM和TEM图 单晶纳米片的{001}晶面的含量从47%提高到了64%。平均尺度是1.09μm，厚度为260nm，异丙醇会阻止单晶沿着[001]方向进行生长，使得与先前的单晶纳米片相比，它会更薄。 参考文献：H. G. Yang, G. Liu, S. Z. Qiao, C. H. Sun, Y. G. Jin, S. C. Smith, J. Zou, H. M. Cheng, G. Q. Lu, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4078 –4083

  12. a 图是TiF4与丁醇和48%HF反应生成的纳米片。d图是其结构示意图。 参考文献：Wen CZ，Zhou JZ，Jiang HB，Hu QH，Qiao SZ，Yang HG．Synthesis of micro-sized titanium dioxide nanosheets wholly exposed with high-energy {001} and {100} facets[J]．Chemical Communications，2011，47(15)：4400-2．

  13. a) XRD pattern and b–d) SEM images of the TiO2 microspheres obtained for the reaction time t=5.5 h 钛酸四丁酯，丁醇和40%的HF反应5.5小时生成的二氧化钛微球。该微球是由厚度约为4nm ，长度约为40nm的纳米片组成的。当反应时间提高到24小时，微球的形貌没有影响。 参考文献：Z. K. Zheng, B. B. Huang, X. Y. Qin, X. Y. Zhang, Y. Dai, M. H. Jiang, P. Wang and M. H. Whangbo, Chem.–Eur. J., 2009, 15, 12576

  14. 5mL钛酸四丁酯和0.6mL 47%HF在180℃下反应24h，合成了长度约为40nm，厚度约为6nm的锐钛矿TiO2纳米片，当把HF的含量提高到0.8ml时，TiO2纳米片的长度约为50nm。当温度提高到200 ℃后，纳米片长度达到130nm左右，厚度约为10nm。 (A) Typical XRD pattern and (B) low-magnification TEM image(C) High-magnification TEM image of an individual TiO2 nanosheet (D) High resolution TEM image from the vertical nanosheets. 参考文献：Han X，Kuang Q，Jin M，Xie Z，Zheng L．Synthesis of TitaniaNanosheets with a High Percentage of Exposed (001) Facets and Related Photocatalytic Properties[J]．J. Am. Chem. Soc.，2009，131(9)：3152-+．

  15. 预实验方案---TiO2纳米片合成 预实验过程： (1)TiO2表面的氟原子能够通过煅烧或者碱洗被去掉，而不会改变晶体的结构和形貌。 (2)水洗对TiO2纳米片的形貌和表面化学组成没有影响。

  16. 预实验方案---TiO2纳米片合成 预实验结果： c a b d a、b) SEM image of 25ml Ti(OBu)4+3mL HF in 180℃ c) SEM image of 5mL Ti(OBu)4+0.6mL HF in 200℃ d) SEM image of 5mL Ti(OBu)4+0.8mL HF in 200℃

  17. 实验方案---TiO2纳米片合成 以3,4—二羟基苯基丙酸为修饰剂固定过氧化氢酶的比较

  18. 实验方案--- TiO2纳米片合成 1，钛酸四丁酯与48%的HF反应，调整物质的量，控制反应时间和温度。合成厚度在10nm,长度在120nm左右的二氧化钛纳米片。 2, 钛酸四丁酯与48%的HF，加入丁醇，调整物质的量，控制反应时间和温度，预期合成厚度在20nm，长度在300nm左右的二氧化钛纳米片。

  19. 实验方案---TiO2纳米片固定化酶 TiO2纳米片固定化过氧化氢酶（一）： enzyme 儿茶酚衍生物与TiO2表面螯合作用示意图 利用3,4—二羟基苯基丙酸作为对二氧化钛纳米片进行表面改性，用于固定化酶的研究

  20. 实验方案---TiO2纳米片固定化酶 TiO2纳米片固定化过氧化氢酶（二）： NH2 NH2 NH2 OR3 NH2 OR3 OH Si Si Si OR1 OR2 OH OR1 O OR2 Si OH H H O- HO OH O- O- O O O- Ti TiTiTi Ti TiTiTi O OO O OO 硅烷是一类含有硅基的有机无机杂化物，在水里水解成R4(CH2)nSi(OH)3,硅烷在金属界面上形成Si—O—Ti共价键，硅烷分子通过SiOH基团之间的缩聚反应在金属表面形成三维网状结构。

  21. 预期目标

  22. 脂肪酶催化生产生物柴油 生物柴油制备原理： CH2OCOR1 CHOCOR2 + 3ROH CH2OCOR3 CH2OH R1COOR CHOH + R2COOR CH2OH R3COOR lipase 酸/碱

  23. 脂肪酶催化的优势 (1)反应条件温和(35-60 ℃)，能耗低。 (2)反应产物分离简单 (3)不污染环境

  24. 预期存在的问题 甲醇对脂肪酶有毒性，要找到对脂肪酶无毒的有机溶剂对醇的稀释作用降低醇对脂肪酶的毒性。 甘油易吸附在酶的表面，降低酶活性。 增加反应体系的均一性，减少传质阻力。

  25. 项目的创新点 通过调整物质的量，反应时间，反应温度实现对二氧化钛纳米片的可控合成。 (2) 利用二氧化钛纳米片固定化酶。

  26. 谢谢大家！ 请批评指正！

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