Electrochemical phase diagrams

Electrochemical phase diagrams Authors: Honorata Kazimierczak Piotr Bobrowski Grażyna Kulesza JagodaPoplewska Marta Gajewska Katarzyna Stan Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Electrochemicalphasediagrams • Introduction • Background • Construction of electrochemical phase diagrams • Pourbaix diagrams (passivation, immunity, corrosion areas) • Pourbaix diagram for Zn-H2O • Pourbaix diagram for Sn-H2O Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Introduction Invented in 1930’s by Marcel Pourbaix (Belgian) Electrochemicalphase diagram aka: Pourbaix diagram, E-pH diagram, potential –pH diagram, Is a graphicalpresentation of thethermodynamic equilibrium states of a metal – electrolyte system. Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Introduction Pourbaix diagrams: - predicts the spontaneous direction of reactions; - estimates the composition of corrosion products; - predicts enviromental changes that wil prevent or reduce corrosion attack • Pourbaixdiagramsareuseinthefields of: • corrosion (theiroriginalpurpose), • electrochemistry • extractivemetallurgy, • enviromental engineering, • geochemistry. Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Introduction Corrosion is nonequilibrium process! Pourbaixdiagrams (E-pH diagram) Pourbaix diagram gives no information about the kinetics of the corrosion process! Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Background The electrode potential,E The electrode potential, E, of a metal refers to the potential difference measured (in volts) between a metal electrode and a reference electrode. The equilibrium potentialE0 describes the electrode potential when the components of the reaction are in equilibrium. The standard (normal) potentialE0 is the equilibrium potential of an electrode reaction when all components are in their standard states, measured against the standard hydrogen electrode (SHE). Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Standard potentials at 298 K

Background The electrode potential,E The electrode potential, E, of a metal refers to the potential difference measured (in volts) between a metal electrode and a reference electrode. The equilibrium potentialE0 describes the electrode potential when the components of the reaction are in equilibrium. The standard (normal) potentialE0 is the equilibrium potential of an electrode reaction when all components are in their standard states, measured against the standard hydrogen electrode (SHE). Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Background At equilibrium, the chemical driving force for an electrochemical reaction, ΔG is equal to the electrical driving force, E0. The measured potential for an electrochemical reaction is directly proportional to its free energy change. ΔG = -nFE0 Where:n – the number of moles of electrons involved in the reaction F - the Faraday constant (96 485 C per mole of electrons) Under standard conditions: ΔG0 = -zFE0 Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Background Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Background The equilibrium potential (E0) The Nernst equation: where: E0 – standard (normal) electrode potential R – the universal gas constant (8,3145 JK-1mol-1) T- the absolute temperature n – the number of moles of electrons involved in the reaction F - the Faraday constant (96 485 C per mole of electrons) aX–the activity of oxidised species aY–the activity of reduced species where: f – activity coefficient c – concentration Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Background The equilibrium potential (E0) The Nernst equation: When it is a pure metal in solution containing its ion (at standard conditions): Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Construction of a Pourbaix diagram Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Construction of a Pourbaix diagram Water equilibria In pure water there are two possible catodic reactions: Oxygene dissolved in water is in equilibrium with water. E0 =1,223 – 0,0591pH Water is in equilibrium with gaseous hydrogen. E0 = – 0,0591pH Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Construction of a Pourbaix diagram Water equilibria The lines representing these reactions have the same positions on all Pourbaix diagrams. Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Construction of a Pourbaix diagram Metal equilibria • Pourbaix diagram for Zn-H2O There are four stable oxidation products of Zn: Zn2+ Zn(OH)2 HZnO2- ZnO22- . Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Construction of a Pourbaix diagram Metal equilibria • Pourbaix diagram for Zn-H2O Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Construction of a Pourbaix diagram Metal equilibria • Pourbaix diagram for Zn-H2O The values of concentration of species in this particular diagram is 10-6 mol dm-3. Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Construction of a Pourbaix diagram Metal equilibria • Pourbaix diagram for Zn-H2O Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Construction of a Pourbaix diagram Metal Stability • Pourbaix diagram for Zn-H2O Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Construction of a Pourbaix diagram Oxidised Species Stability • Pourbaix diagram for Zn-H2O Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Pourbaix diagrams (passivation, immunity, corrosion areas) Metal Behaviour • Pourbaix diagram for Zn-H2O Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Pourbaix diagrams (passivation, immunity, corrosion areas) • Pourbaix diagram for Sn-H2O Fig.A. Potential-pH equilibrium diagram for the system tin-water, at 25°C. (Considering the anhydrous oxides SnO and SnO2.) Fig.B. Potential-pH equilibrium diagram for the system tin-water, at 25°C. (Considering the hydroxides Sn(OH)2 and Sn(OH)4) Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Pourbaix diagrams (passivation, immunity, corrosion areas) • Pourbaix diagram for Sn-H2O These figures are valid only in the absence of substances with which tin can form soluble complexes or insoluble compounds. (Divalent tin forms the following complexes:SnCl3+, SnCl5-,SnCl42- and very stable oxalic complexes; tetravalent tin forms SnCl22+, SnCl5-,SnCl62- oxalic, hydrofluoric and sulphydric complexes) Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Pourbaix diagrams (passivation, immunity, corrosion areas) • Pourbaix diagram for Sn-H2O Fig.A. Potential-pH equilibrium diagram for the system tin-water, at 25°C. (Considering the anhydrous oxides SnO and SnO2.) Fig.B. Potential-pH equilibrium diagram for the system tin-water, at 25°C. (Considering the hydroxides Sn(OH)2 and Sn(OH)4) Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Pourbaix diagrams (passivation, immunity, corrosion areas) • Pourbaix diagram for Sn-H2O Fig.C. Theoretical conditions of corrosion, immunity and passivation of tin, at 25°C Fig.A. Potential-pH equilibrium diagram for the system tin-water, at 25°C. (Considering the anhydrous oxides SnO and SnO2.) Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Some limitations of Pourbaix diagrams include: • No information on corrosion kinetics is provided by these thermodynamically derived diagrams. • The diagrams are derived for specific temperature and pressure conditions. • The diagrams are derived for selected concentrations of ionic species • (10-6 M for the above diagram). • Most diagrams consider pure substances only - for example the above diagram applies to pure water and pure tin only. • Additional computations must be made if other species are involved. • In areas where a Pourbaix diagram shows oxides to be thermodynamically stable, these oxides are not necessarily of a protective (passivating) nature. Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

References: • http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/pourbaix/index.php; • http://corrosion.kaist.ac.kr/download/2008-1/chap03.pdf; • http://www.answers.com/topic/pourbaix-diagram; • “Understanding solids: the science of materials” R. J. D. Tilley, John Wiley & Sons, 2004 • „Revisedpourbaixdiagrams for zincat 25-300°C” B.Beverkog, I.Puigdomenech, Corrosion Science, Vol.39. No1 Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Pourbaix diagram for Ni-H2O system Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Reactionsconsidered 0 → +2: Ni+H2O ↔ NiO + 2H+ + 2e- +2 → 2 2/3: 3NiO + H2O ↔ Ni3O4 + 2H+ + 2e- +2 → +3: 2NiO + H2O ↔ Ni2O3 + 2H+ + 2e- +2 2/3 → +3: 2Ni3O4 +H2O ↔ 3Ni2O3 + 2H+ + 2e- +3 → +4: Ni2O3 +H2O ↔ 2NiO2 +2H+ +2e- Ni++ + H2O ↔ NiO + 2H+ NiO + H2O ↔ HNiO2- + H+ Ni ↔ Ni++ +2e- Ni + 2H2O+ ↔ HNiO2- + 3H+ + 2e- 3Ni++ + 4H2O ↔ Ni3O4 + 8H+ + 2e- 3HNiO2- + H+ ↔ Ni3O4 + 2H2O + 2e- 2Ni++ + 3H2O ↔ Ni2O3 + 6H+ + 2e- Ni++ + 2H2O ↔ NiO2 + 4H+ + 2e- Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Potential-pH diagram for Ni-H2O @ 25OC Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Theoretical domains of corrosion, immunity and passivation @ 25OC Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Propable experimental conditions of corrosion, immunity and passivation @ 25OC Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Electrochemical phase diagramsSILICON Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Construction of a Pourbaix diagram • Pourbaix diagram for Si-H2O Metal equilibria Stable oxidation products of Si: SiO2 H2SiO3 HSiO3- SiO32- SiH4 Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Construction of a Pourbaix diagram • Pourbaix diagram for Si-H2O Metal equilibria • 2H+ + 2e- = H2 • E0 = - 0,0591pH • O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O • E0 =1,223 - 0,0591pH Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Construction of a Pourbaix diagram • Pourbaix diagram for Si-H2O Metal equilibria 1) H2SiO3 = HSiO3- + H+ 2) HSiO3- = SiO32- + H+ 1’) H2SiO3 / HSiO3- pH=10.00 2’) HSiO3- / SiO32- pH=12.00 3) Si + 2H2O = SiO2 + 4H+ + 4e- E0 = -0.853 - 0.0591 pH Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Construction of a Pourbaix diagram • Pourbaix diagram for Si-H2O Metal equilibria 4) SiO2 + H2O = H2SiO3 5) SiO2 + H2O = HSiO3- + H+ 6) SiO2 + H2O = SiO32 - + 2H+ 7) Si + 3H2O = H2SiO3 + 4H+ + 4e- E0 = -0.780 - 0.0591 pH + 0.0148 log (H2SiO3) 8) Si + 3H2O = HSiO3- + 5H+ + 4e- E0 = -0.632 - 0.0739 pH + 0.0148 log (HSiO3-) 9) Si + 3H2O = SiO32 - + 6H+ + 4e- E0 = -0.455 - 0.0886 pH + 0.0148 log (SiO32 -) Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Construction of a Pourbaix diagram • Pourbaix diagram for Si-H2O Metal equilibria 10) SiH4 + 3H20 = H2SiO3 + 8H+ + 8e- E0 = -0.339 - 0.0591 pH + 0.0074 log 11) SiH4 + 3H20 = HSiO3- + 9H+ + 8e- E0 = -0.265 - 0.0665 pH + 0.0074 log 12) SiH4 + 3H20 = SiO32- + 10H+ + 8e- E0 = -0.176 - 0.0739 pH + 0.0074 log 13) SiH4 = Si + 4H+ + 4e- E0 = 0.102 - 0.0591 pH + 0.0148 log pSiH4 14) SiH4 + 2H20 = SiO2 + 8H+ + 8e- E0 = -0.377 - 0.0591 pH + 0.0074 log pSiH4 Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Pourbaix diagrams (passivation, immunity, corrosion areas) • Pourbaix diagram for Si-H2O Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Electrochemical phase diagrams

Electrochemical phase diagrams

Presentation Transcript

Phase Diagrams

Phase Diagrams

Phase Diagrams

Phase Diagrams

Phase Diagrams

Phase Diagrams

Phase Diagrams

Phase Diagrams

PHASE DIAGRAMS

Binary phase diagrams

Binary Phase Diagrams

Phase Diagrams

Phase Diagrams

PHASE DIAGRAMS

phase diagrams

Phase Diagrams

Binary Phase Diagrams

Phase Diagrams

Phase Diagrams

Phase Diagrams

Phase Diagrams

Phase Diagrams