التأثيرات الالكترونية و علاقات الطاقة الحرة electronic Effects and relations with Free Energy

2. ان المجموعات المستبدلة فى المركبات العضوية تعطى اربعةانواع من التأثيرات الالكترونية : 1/التأثير الحثى 2/التأثير الرنينى 3/التأثير فوق الاقتراني 4/التأثير الفراغي التأثيرات الالكترونية و علاقات الطاقة الحرةelectronic Effects and relations with Free Energy

3. هي قوة الكترونية تحدث نتيجة للاستقطاب في روابط σ في الجزيئات أو الايونات وذلك للاختلاف في السالبية للعناصر المكونة للرابطة ماذا نعني بالتأثير الحثي ؟ Inductive Effect

4. ا/ تأثير حثي موجب(+I) . وينتج بفعل المجموعات الساحبة للالكترونات التي تعمل على استقطاب روابط سيقما نحوها . وتظهر هذه الخاصية بصورة تناقصية للمجاميع أنواعه

5. وهو ناتج بفعل المجاميع المعطية للالكترونات حيث تعمل على دفع الكترونات روابط سيقما المجاورة بعيدا عنها وهى مجموعات مانحة للالكترونات , كمجوعات الالكيل التى تتدرج فى قوتها 2/ تأثير حثي سالب-I) . .)

6. حيث وجد أن حامضية تلك الأحماض تتأثر باستبدال ذرات الهيدروجين على ذرة كربون ألفا فيها بمجموعات أخرى ومن الأمثلة التطبيقية على التأثير الحثى :1/تأين الاحماض الكربوكسيلية

7. حيث تعمل المجموعة الساحبة للالكترونات على زيادة الحامضية المعطية للالكترونات تعمل على نقصان الحامضية وذلك لأنها تطرد الالكترونات بعيدا عنها مما يؤدى إلى الزيادة الكثافة الالكترونية بين ذرة الأوكسجين و الهيدروجين و بالتالي يصعب انتقال البروتون .والعكس صحيح بالنسبة للمجموعة الساحبة لالكترونات

8. وقوة تأثير الحث تقل كلما زاد عدد الروابط سيقما بين منطقة التفاعل وبين المجموعة وهى عادة تقل بمقدار الثلث لكل رابطة سيقما (جدول1-1) . جدول (1-1 )

9. تتأثر قوة الأمينات القاعدية بوجود المجاميع المانحة و الساحبة للالكترونات • 2/ قوة الأمينات القاعدية

10. تتـأثر فاعلية مركبات الكربونيل بفعل التأثير الحثى للمجموعات حيث تقل قوتها بفعل المجموعة الدافعة للالكترونات HCHO > CH3CHO > CH3COCH3 3/فاعلية مركبات الكربونيل:

11. ينشا هذا التأثير نتيجة لاستقطاب الروابط باي بفعل المجموعة X كما في المركبات الاروماتية أو المركبات المفتوحة إذا كانت المجموعة ساحبة للالكترونات (+M أو +R) ومثال على هذه المجاميع (شكل1-14 ), وتظهر هذه الخاصية لمجموعة ميثوكسى في الايثرات (شكل1-15), وإذا كانت المجموعة مانحة للالكترونات (-M أو -R) مثال عليها المجاميع (شكل 1-13)كما يظهر في شكل (1-16 )لمجموعة الكربونيل في الاكرولين. ثانيا/التأثير الرنينى أو( الميزوميرى (Resonance or( mesmeric) effect

12. (شكل1-11) شكل (1-12)

13. (شكل1-13 ) (شكل 1-14) شكل (1-15) شكل (1-16 )

14. 1/قلة فاعلية الهاليدات الاريلية و الفينيلية . 2/الخاصية الحمضية للأحماض الكربوكسيلية. 3/الخاصية القاعدية للمقارنة بين ايثيل أمين و الانلين 4/استقرار بعض الجذور الحرة , الكاربوكاتيونات و الانيونات . 5/ حامضية الفينولات (شكل 1-17 ) وجدول (1-2 ) إن التأثير الرنينى يشرح عند تطبيقه الآتي :

16. نجد أن ايون الفينوكسيد القاعدة المقترنة للفينول يكون أكثر ثباتا بالرنين من الفينول نفسه (شكل 1-18) ويلاحظ بان المجاميع الساحبة للالكترونات تزيد من درجة الرنين لايون الفينوكسيد وبالتالي تزيد من درجة تأين الفينول ويكون تأثيرها قويا عندما تكون في الوضع اورثو و بارا مقارنة بالوضع ميتا وبذلك يكون p -نيتروفينول أكثر حمضية مقارنة m - نيتروفينول والعكس صحيح بالنسبة للمجموعات الدافعة للالكترونات .

18. ينشأ نتيجة لامركزية الكترونات رابطة سيجما بين ذرتي كربون وهيدروجين في مجموعة الكيل عندما تكون مقترنة مع رابطة أو أكثر من روابط باي . 1-3 تأثير فوق الاقتران (تأثير الرنين الثانوي)Hypercongugation effect

19. يمكن استخدم هذه التأثير لتفسير النتائج الموجودة في جدول(1-3), وذلك لاقتران مجموعة الميثيل (methyl )في كل من ميثيل استلين (methyl acetylene )و اسيتونيتريل (acetonitrile).

20. جدول ( 1-4 )حرارة الاحتراق لبعض المركبات فكلما زاد عدد الروابط C-Hالتي يمكن أن تتداخل مع الرابطة باي تزداد درجة استقرار الالكين وبالتالي تقل حرارة احتراقه وذلك نتيجة لتأثير فوق الاقتران.

21. إن تأثير مجموعات الالكيل فوق الاقتراني يكون عكس تأثيرها الحثى (جدول 1-5 ).

22. ينشأ هذا التأثير من أن الذرات في الجزئ تكون لها مساحة محددة فى الفراغ وعندما تقترب من بعضها سوف يكون هنالك حاجة لطاقة عالية نسبة لتداخل سحبها الالكترونية مما يؤثر على فاعلية المركب .(شكل 1-19), حيث يظهر شكل المركب ثلاثي ( رباعي بيوتيل )أمين Tri-(tertbutyl)amine , نسبة لحجم الجزئ الكبير ستكون هنالك صعوبة كبيرة لمهاجمته من قبل الالكتروفيلات لتكوين كاتيون رباعي الكيل امونيوم . ,tertalkylammonium 1-4التأثير الفراغىStrict effect

24. ثوابت (جدول 1-7 ) تأثير التركيب على سرعة ايثانولة بعض هاليدات الالكيل في 80% ايثانول ووجود ايثوكسيد الصوديوم المعدل النسبية لتبادل الهاليد بميكانيكية SN2في الأسيتون عند 25 5م إن زيادة عدد أو حجم المجموعات حول منطقة التفاعل قد يقلل في بعض الأحيان من معدل التفاعل (ميكانيكية SN2 جدول 1-6) جدول 1-6) ثوابت المعدل النسبية لتبادل الهاليد بميكانيكية SN2في الأسيتون عند 25 5م

25. و قد يحدث العكس اى تزداد فعالية المركبات (ميكانيكيةSN1 جدول 1-7) (جدول 1-7 ) تأثير التركيب على سرعة ايثانولة بعض هاليدات الالكيل في 80% ايثانول ووجود ايثوكسيد الصوديوم

26. استطاع هامت تعيين القدرة النسبية للمجموعات على إعطاء أو سحب الالكترونات و ذلك من خلال قياساته لثوابت التأين لحمض البنزويك ومشتقاته التي تحتوى على المجموعة في أوضاع ميتا أو بارا . معادلة هامت Hammat equation

27. ولقد رمز هامت لتأثير المجموعة الالكترونى بالرمز (σ ) والقيم المحسوبة لهذا الثابت (جدول 1-8 ) =logK0/k) حيثK =ثابت تأين مشتق حمض البنزويك حيثK0=ثابت تأين حمض البنزويك نفسه

28. جدول ( 1-8)ثوابت (سيقما)) لبعض المجموعات

29. /1تكون قيمة (σ ) موجبة في حالة المجموعة الساحبة للالكترونات (مقوية للحمضية )ويزداد تأثيرها كلما زادت قيمة (σ ) 2/ تكون قيمة (σ ) سالبة في حالة المجموعة المعطية للالكترونات (مضعفة للحمضية ) كلما كانت القيمة كبيرة دل ذلك على قوة إعطاء المجموعة . 3/أن قوة سحب مجموعة النيترو أقوى من مجموعة الكلور في وضع ميتا أم بارا . 4/قوة سحب الكلور في الوضع ميتا اكبر منه في الوضع بارا و العكس صحيح بالنسبة لسحب مجموعة النيترو . 5/مجموعة (CH3)2N )كمجموعة معطية للالكترونات يكون تأثيرها في الوضع بارا أربعة أضعاف ذلك في الوضع ميتا بعض الحقائق من جدول(1-8):

30. ولقد وجد هامت انه عند رسم قيم لوغاريتم ثابت المعدل (k )أو التوازن (K) لمتسلسلة تفاعل اروماتى مقابل ثوابت (σ )للمجموعة الموجودة في هذه المتسلسلة , انه يحصل على خط مستقيم , يمكن تمثيله بالمعادلة(1-4) , 1-5)) أو (1-6 ) على التوالي . . حيث (k0 ) =ثابت معدل التفاعل للمركب الزى تكون فيه المجموعة X تساوى H Ρ =ميل الخط المستقيم (ثابت التفاعل) . وهو يعتبر مقياس لحساسية التفاعل التغيرات الالكترونية التي تحدثها المجموعات .

31. . بالرجوع لجدول 1-9))الذي يوضح بعض التفاعلات المرتبطة بمعادلة هامت

32. لقد اقترح تافت و لويس (معادلة 1-4 )أن قيمة الثابت (σ ) للمجموعة عبارة عن محصلة لتأثيرها الحثى و الرنيني . 1-4 حيثσ I : = ثابت تأثير الحث σ R = ثابت تأثير الرنين ولاختلاف تأثير المجموعة في الوضع ميتا عنه فئ الوضع بارا ( معادلات 1-5) )و 1-6) ) حيث α اقل من 1 ولقد لقد افترضت هذه المعادلات بناءا على أن التأثير الحثى للمجموعة σ I ) ) هو نفسه في الوضعين اورثو و بارا . أما تأثير الرنين للمجموعة في الوضع ميتا يكون عادة اقل منه في الوضع بارا ,( يكون التأثير غير مباشر في الحالة الأولى (شكل 1-20 ) ومباشر في الحالة الثانية(شكل 1-21) . فصل تأثير الحث عن تأثير الرنين للمجموعة

34. في العام 1953 استطاع روبرت ومورلاند تعيين ثابت التأثير الحثى ( σ I ) (معادلة 1-7 ) لمختلف المجموعات (جدول 1-9 ) وذلك من قيم تأين مشتقات حامض بايسيكلو(2:2:2) اوكتان -4-كربوكسليك • حيث : • K =ثابت تأين مشتق الحامض الذي يحتوى على يحتوى على x • K0 =ثابت تأين الحامض الذي فيه x =H • المعامل 1.65=ثابت التفاعل لتأين حمض البنزويك ومشتقاته فى50% ايثانول مائى .

36. 1/كل قيم σ) ) لمجموعة النيترو موجبة لأنها مجموعة ساحبة للالكترونات ونجد أن تأثير المجموعة الرنينى اقل بكثير من تأثيرها الحثى . وهذا التأثير في الوضع ميتا اقل منه في الوضع بارا . 2/مجموعة CH3O تدل قيمها بأنها تعمل كمجموعة ساحبة للالكترونات بتأثير ها الحثى ومعطية للالكترونات بتأثير ها الرنينى , وهذا الأخير يكون في الوضع بارا اقل منه في الوضع ميتا. 3/باستخدام قيم كل من m ,R,σ I(معادلة (1-5 تم حساب قيمة α ووجد أنها تساوى 0.33. ولقد تم استنتاج الحقائق الآتية من الجدول أعلاه وهى:

37. لقد لوحظ حيود بعض المركبات عن الخط المستقيم لمعادلة هامت خاصة تلك التي تحتوى على مجموعة في الوضع بارا و يكون فيها مركز التفاعل مشحونا بشحنة سالبة او موجبة .فمثلا عند إيجاد العلاقة بين ثوابت تأ ين الفينولات (معادلة1-10)و ثابت هامت وجد أن جميع المركبات تقع على خط مستقيم ماعدا بارا نيترو فينول ,فانه يحتاج أن تكون قيمة σ Pلمجموعة النيترو 1.28 و ليس 0.78 وذلك لتأثير مجموعة النيترو تأثيرا مباشرا على مركز التفاعل (شكل (1-23.بينما قيمة ثابت هامت للمجموعة p-NO2 (0.78 )يقيس تأثير مجموعة النيترو غير المباشر على مركز التفاعل بالنسبة لحمض البنزويك(شكل (1-24. σ σ ثوابت هامت المعدلة –,+

39. ويرمز لقيمة ثابت سيجما التي تقيس التأثير المباشر للمجموعة على مركز تفاعل سالب الشحنة بالرمز–σ ولقد حسبت هذه القيم للمجموعات المختلفة عن طريق إيجاد ثوابت التأين لمشتقات الفينول ثم رسم العلاقة بين log K (للمشتقات التي تحتوى على X في وضع ميتا فقط ) مقابل σ m و ذلك لتحديد ميل الخط المستقيم الناتج وبعد ذلك تعويض هذه القيم لحساب قيمة–σ (جدول 1-11)للمجموعات في الوضع بارا(معادلة1-11 ). لقد وجد بان المجموعة الساحبة للالكترونات سوف تزيد من سرعة التفاعل

41. ومثال على المركبات التي تحتوى على مركز شحنة موجب و التي تحيد عن الخط المستقيم هي مشتقات α, α-داى ميثيل بنزايل كلورا يد خاصة تلك التي تحتوى على مجموعات معطية للالكترونات مثل وp-CH3 وp-CH3O و3وذلك عند تميئتها (معادلة 1-12 ) • p-CH3O وp-CH3 • ويرجع ذلك لان المجموعات في وضع بارا تتفاعل مباشرة مع مركز التفاعل (شكل1-25) • وغير مباشر في حالة وجودها في الوضع ميتا (شكل 1-26)0

42. تفاعل مباشر على مركز التفاعل في حالة بارا

43. تفاعل غير مباشر في حالة ميتا

44. ولقد رمز للثابت سيجما بالرمز σ + (جدول 1-12) فئ حالة المجموعات التي تحتوى على مركز تفاعل موجب الشحنة . ولقد حسبت هذه القيم للمجموعات المختلفة عن طريق تعيين ثوابت سرعة تميئة مشتقات α, α-داى ميثيل بنزايل كلورا يد. ثم رسم العلاقة بين ثوابت السرعة في حالة المجموعات في الوضع ميتا فقط , و حساب ميل الخط المستقيم (-4.54 )الذي يساوى ثابت التفاعل , وذلك من معرفة سرعة المشتقات التي بها المجموعة في الوضع بارا (معادلة 1-13) .لقد وجد بان المجموعة المعطية للالكترونات سوف تزيد من سرعة التفاعل

46. أن العلاقة بين ثابت التوازن لاي عملية عكوس والتغير في الطاقة الحرة (G0 ∆ ) حسب قواعد الديناميكا الحرارية (معادلة1-15 ) حيث: K) )=ثابت التوازن R))=الثابت العام للغازات T) )=درجة الحرارة المطلقة وحسب معادلة هامت : العلاقة بين ثابت هامت و التغير في الطاقة الحرة للتفاعل

47. : وبتعويض المعادلة (1-15) في المعادلة (1-16 ) ينتج وبالتالي : اى أن ثابت هامت يمثل التغير الناتج في الطاقة الحرة للتفاعل عند استبدال ذرة هيدروجين بمجموعة (X).

48. وبما أن ثابت التفاعل يرتبط بطاقة التنشيط Ea بمعادلة ارهينيوس (Arrhenius )(معادلة 1-20 ) وعليه يمكن إثبات أن: وبمقارنة هذه المعادلة بمعادلة هامت (1-5 )ينتج : وبتعويض قيمة  من معادلة (1-19 ) فى معادلة (1-22 ) ينتج :

49. اى أن التغير في طاقة التنشيط Ea)∆) نتيجة استبدال H بمجموعة X في متسلسلة تفاعل ما دالة خط مستقيم ,للتغير الناتج في الطاقة الحرة لتأين حمض البنزويك عند استبدال H بمجموعة X .

50. لقد قام تافت (1952)بدراسة الأثر الفراغي للمستبدلات سرعة التفاعل وهى تعتبر امتداد لدراسة هامت التي أخذت التأثير الالكتروني و الرنينى لتلك المجموعات ,(جدول 1-13يبين بعض القيم المحسوبة من معادلة تافت ), وهى تعتبر علاقة طاقة حرة خطية معادلة تافتTaft Equation Es ثابت التأثير الفراغي عامل الحساسية الفراغي :δ عامل الحساسية القطبية ρ* ks=ثابت سرعة التفاعل • حيث دلتا عبارة عن ثابت التفاعل (kCH3)=ثابت سرعة التفاعل المرجع0