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EL H 2 COMO COMBUSTIBLE Razones y Dificultades

Universidad de Buenos Aires Facultad de Ingeniería Laboratorio de Procesos Catalíticos. EL H 2 COMO COMBUSTIBLE Razones y Dificultades. Párrafo extraído de la tesis de grado del Ing. Comas, 2002, FIUBA

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EL H 2 COMO COMBUSTIBLE Razones y Dificultades

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  1. Universidad de Buenos Aires Facultad de Ingeniería Laboratorio de Procesos Catalíticos EL H2 COMO COMBUSTIBLE Razones y Dificultades

  2. Párrafo extraído de la tesis de grado del Ing. Comas, 2002, FIUBA Without coal there would be no machinery, and without machinery there would be no railways, no steamers, no manufactories, nothing of that which is indispensable to modern civilization. What will they burn instead of coal?. Water, replied Harding Water?, cried Pencroft. Water to heat water??. Yes, but water into its primitive elements, replied Harding.. I believe that water will one day employed as fuel, that hydrogen and oxygen which constitute it, used singly or together, will furnish an inexhaustible source of heat and light. I should like to see that, observed the sailor. You were born too soon, Pencroft, returned Neb... La Isla Misteriosa, 1874, Julio Verne

  3. El hidrógeno (H2) Sus aplicaciones tradicionales

  4. Refinerías Industria alimenticia Síntesis de amoníaco Obtención de peróxido de hidrógeno • Industrias: • farmacéutica • de la química fina • electrónica El hidrógeno (H2). Sus aplicaciones tradicionales Aplicaciones Convencionales del Hidrógeno Industrias Químicas y Petroquímica Metanol, isocianatos, ácido acético, acetatos Gas de Síntesis H2 + CO (CO2) Mezcla de gran poder reductor Industria Siderúrgica. Hierro esponja Industria del vidrio

  5. 8% 3% Química y Petroquímica 8% Electrónica 9% Metalúrgica Aeroespacial 72% Otras El hidrógeno (H2). Sus aplicaciones tradicionales Consumo de HidrógenoDistribución según el tipo de aplicación

  6. El hidrógeno (H2). Sus aplicaciones tradicionales Producción Mundial de Hidrógeno • El 95% de la producción de H2 es “cautiva”, es decir, consumida en el mismo sitio de su producción.

  7. H2 como combustible vehicular ¿Por qué? inquieto, resbaladizo, gas biatómico, condensa a -253ºC, difícil de almacenar, transportar, licuar y manipular con seguridad capaz de generar mucha energía cuando se libera a la atmósfera muy abundante en el universo, pero en la tierra no se encuentra libre Basar la energía en el H2 implica su uso en forma cotidiana. Convertir la economía de EEUU (petróleo) en una economía basada en H2 requiere 150 millones de ton/año de H2 NO ES SIMPLE....

  8. Gobierno de EEUU: En 2003 invierten 1.7 billones U$S en un programa a 5 años para comercializar coches a H2 en 2020. PROGRAMAS EN PAISES DESARROLLADOS UE. En marzo 2004 invierte 2.8 billones U$S en un programa a 10 años para desarrollar fuel-cells a H2. Gobierno de Japón: En 2003 duplicó su presupuesto del programa de I&D sobre fuel-cell a 268 millones U$S. Fabricantes de automóviles: billones de dólares en el desarrollo de vehiculos a H2. Fabricantes de automóviles y empresas de energía: han montado estaciones de servicio experimentales de H2 en diversas partes del mundo.

  9. Debido al quemado de combustibles fósiles CO2 AIRE LIMPIO 280 a 370 ppm en los últimos 150 años se estima que puede llegar a las 550 ppm este siglo (Science, november 2002, p.981).

  10. Ranking of CO2 emissions by country Data source: Carbon Dioxide Information Analysis Center; http://cdiac.esd.ornl.gov/ndp030/

  11. H2 como combustible vehicular. ¿Por qué? • Normas anti-contaminación cada vez más severas

  12. Descubrimientos anuales Producción mundial H2 como combustible vehicular. ¿Por qué? • Previsible disminución de las reservas de petróleo • Además, la mayor parte de las reservas mundiales de petróleo está localizada en regiones políticamente conflictivas.

  13. NOx 25 CO 80 VOC 30 SO2 26 (106 toneladas) H2 como combustible vehicular. ¿Por qué? • Fuerte crecimiento del parque automotor mundial • Fuerte incidencia del transporte en las emisiones de contaminantes. TransporteOtras * Emisión de contaminantes (EE.UU., 1995)

  14. Eficiencia teórica de las celdas de combustible=(G/H) = 0,83 ¿Por qué el Hidrógeno en el siglo XXI? No ¿Escasez de combustibles fósiles? Estimaciones actuales: 1 kg. de H2 = 1 galón de nafta 1 kg de H2 cuesta 4-6 veces mas que 1 galón de nafta y tiene el doble de eficiencia  por ahora mover un VE con H2 cuesta el doble !!! No ¿Energía más barata? Reservas actuales: Petróleo  40 años Gas natural  70 años Carbón  200 años • Las celdas de combustible convierten eficientemente energía química de combustibles ricos en H2 enenergía eléctrica sin etapas de combustión. • Prácticamente emisión cero de NOx y Sox. Si ¿Energía ambientalmente benigna?

  15. H2 como combustible vehicular. ¿Por qué? Ventajas frente a los combustibles fósiles • Alta densidad energética en base másica Bajo peso de combustible en los tanques de almacenamiento. • Gran disponibilidad Puede producirse a partir de variadas materias primas (renovables y no renovables). • Combustible “limpio” Combustión con O2 sólo produce agua (aunque con ciertas relaciones H2/aire, produce NOx)

  16. H2 como combustible vehicular. ¿Por qué? H2: combustible secundario • No se encuentra libre en la naturaleza • Siempre está unido a otros átomos (C, O) Agua Metano • Se debe consumir energía para obtenerlo Por lo tanto, será un combustible tan “limpio” como la energía que se utilizó para producirlo.

  17. H2 como combustible vehicular. ¿Por qué? Desventajas frente a los combustibles fósiles • Baja densidad energética en base volumétrica Tanques de almacenamiento grandes y pesados • Transporte y almacenamiento Costosos y de difícil implementación • Combustible secundario Su obtención a partir de otras materias primas implica, en primera instancia, un gasto energético La obtención de H2 “in situ” (a bordo de los vehículos) a partir de hidrocarburos o alcoholes parece ser una alternativa razonable

  18. Tecnologías actuales de producción de H2. A partir de hidrocarburos o alcoholes Vapor Metano LPG Nafta Steam reforming Acido acético Isocianatos Metanol Oxo-alcoholes Combustible sintético Gas de Síntesis H2 CO CO2 Nafta Fuel oil Vacuum residues Asfaltos Carbón Biomasa Oxidación Parcial Gasificación Aire (N2) CO puro Reformado secundario O2 Vapor Shift conversion (WGS) CO2 En Argentina, el H2 es producido casi exclusivamente por reformado de GN con vapor Amoníaco Metanador H2 puro

  19. REFORMADO DE HIDROCARBUROS CON VAPOR Es el proceso mas utilizado cuando se requieren grandes producciones: CH4 + H2O = CO + 3 H2 CO + H2O = CO2 + H2 • Características del proceso: • T = entre 750 y 850ºC • P = 2 a 30 atm • Catalizador: Ni/-alúmina • Proceso fuertemente endotérmico • Varios reactores (hasta 240) en paralelo dentro de un horno. • Dimensiones aprox. de c/reactor: Largo = 12 mts Diámetro = 10 cm

  20. ALGUNOS DATOS... Tecnología ampliamente conocida y confiable • Eficiencia  70 - 80% (tecnologías más modernas podrían alcanzar el 90%) • Costo de inversión de un reformador: • capacidad de producción: 800 millones de Nm3 de H2 por año (7.7. millones de GJ/a) • costo: aprox. 109 millones de dólares • Precio de producciónde H2: 9,6 U$S/GJ • (altamente dependiente de la economía de escala • y del precio del gas natural) representa entre el 52 y el 68% del costo total para grandes plantas Aunque a corto plazo el bajo precio del gas natural es una ventaja, será un problema a mediano y largo plazo.

  21. Oxidación parcial de hidrocarburos...y carbón • Se utiliza para tratar materias primas menos elaboradas (como ser carbón e hidrocarburos pesados) • La gasificación de carbón se usa principalmente en países con grandes yacimientos, como China y Sudáfrica

  22. CO2 C Producción de H2. a partir de hidrocarburos o alcoholes Materias primas renovables. Ciclo de CO2 CO2 Hidrocarburos Gas Natural Metanol Etanol

  23. Emisión de CO2: Captura y Confinamiento para evitar que se libere a la atmósfera • Captura: PSA: costo de captura reducido, aunque el proceso no es 100% eficiente y se lo debería mejorar salinas acuíferas offshore • Confinamiento posterior reservorios agotados de gas y petróleo PERO: el costo de producción de hidrógeno se incrementaría entre un 25 y un 50% La captura y confinamiento solo es factible en grandes plantas.

  24. Costos de producción para reformado de metano por vapor con y sin secuestro

  25. electricidad H2O H2 + O2 Nuclear Hidroeléctrica Eólica Geotérmica Solar Producción de H2. Reformado de alcoholes Electrólisis del agua Método convencional: • electrolito alcalino • diafragma (para separar los productos gaseosos) • Tecnología confiable y ampliamente probada • Obtención de hidrógeno libre de óxidos de carbono. • Costo de producción fuertemente dependiente del costo de la energía eléctrica El proceso es factible en países con exceso de energía proveniente de: • estaciones de generación nuclear existentes • eólica • sistemas hídricos de gran escala

  26. COSTOS DE PRODUCCIÓN DE ELECTRÓLISIS A BAJA PRESIÓN

  27. NUEVAS TECNOLOGIAS DE PRODUCCION DE HIDROGENO Proceso autotérmico, Reformado con CO2, Pirólisis, Captura de CO2, Pequeños reformadores HIDROCARBUROS COMO MATERIA PRIMA Alcoholes: metanol y etanol Gasificación con vapor, Pirólisis, Fermentación, Empleo de microorganismos A PARTIR DE BIOMASA

  28. VENTAJA: • Obtención directa de H2 a partir de biomasa DESVENTAJAS: • impurezas de la alimentación • disponibilidad de recursos limitada Ninguno de los procesos se encuentra actualmente disponible en forma comercial A PARTIR DE BIOMASA

  29. Proceso autotérmico reformado con vapor, endotérmico, y la oxidación parcial, exotérmica Combinación de A PARTIR DE HIDROCARBUROS • Condiciones de trabajo: • P  20 – 30 atm • T  800 – 1000 ºC • catalizador de níquel

  30. Reformado de Metano con CO2 (reformado seco) A PARTIR DE HIDROCARBUROS • Se obtienen mezclas con mayores relaciones CO/H2 , cumpliendo con los requerimientos del mercado • La reacción principal es : • CH4 + CO2 → 2 CO + 2 H2 • CO + H2O  CO2 + H2 • VENTAJA: • disminución de las emisiones de CO2. • DESVENTAJAS: • mayor producción de CO: ambientalmente desfavorable. • disponibilidad de CO2: cantidades constantes, sin impurezas, costos de transporte hasta el sitio de producción.

  31. A PARTIR DE HIDROCARBUROS PIROLISIS Hidrocarburo catalizador H2 + C • Carbón: • almacenamiento • aplicaciones industriales (negro de carbón) En teoría, hidrocarburos más pesados, biomasa y residuos municipales podrían ser pirolizados • Fabricación de negro de carbón : Hidrocarburo reactor plasma – 1600ºC C + H2 subproducto Aunque el proceso no emite CO2, la producción de la energía necesaria para alcanzar estas temperaturas sí lo genera .

  32. PEQUEÑOS REFORMADORES A PARTIR DE HIDROCARBUROS Aplicación: Pilas de Combustible requieren de una pureza en H2 mucho mayor: antes: CO < 30000 ppm; ahoraCO < 20 ppm • Sistemas estacionarios: reformado de GN tendrá ventaja en los próximos años. • Fuentes móviles: Los reformadores a gas natural tienen que operar a temperaturas muy altas  no cerraría el balance energético.

  33. Metanol Etanol Molécula Temperatura de operación 250-300ºC 500-700ºC Catalizador Cu/Zn/Al2O3 A base de Ni Cu, Zn, Cr, Rh, Pt Principales productos H2, CO, CO2 CH3OCH3 H2, CO, CO2, CH4 acetaldehído, etileno, acetona, otros Estado actual de la tecnología Tecnología aún no implementada comercialmente Etapa de experimentación Un par de patentes recientes Producción de H2. Reformado de alcoholes Reformado con vapor de metanol y etanol

  34. Producción de H2. Reformado de alcoholes Ventajas del etanol como materia prima • Facilidad de transporte y distribución en instalaciones existentes • Facilidad de apagado en caso de incendio • Ausencia de toxicidad en caso de derrames • Obtención a partir de recursos renovables La biomasa en crecimiento re-utiliza el CO2 generado Reducción de las emisiones de CO2

  35. Pilas de Combustible Pilas de membrana polimérica (PEM)

  36. H2 O2 H2O Christian Friedrich Schoenbein Sir William Grove cátodo ánodo electrolito Pilas de Combustible. Pilas de membrana polimérica (PEM) Historia y Principio de Funcionamiento Principio de la “electrólisis inversa” (1838)

  37. Pilas de Combustible. Pilas de membrana polimérica (PEM) Beneficios de las Pilas de Combustible • Eficientes en la conversión de energía química en energía eléctrica. • Gran eficiencia independientemente de la escala. • Confiables y silenciosas, ya que no tienen partes móviles. • No se desgastan y proveen energía en forma continua. • Flexibles con respecto a diferentes combustibles. • Fácil instalación. • Simplicidad de escalado respecto a la demanda energética.

  38. Pilas Combustibles. Pilas de membrana polimérica (PEM) Tipos de Pilas Combustibles

  39. Siglo XXI: ¿Está madura la tecnología de celdas de combustible? “Within five years I’ll be able to go down to Wal-Mart and pick a microgenerator oof the shelf to power my house. I will take it home and connect it to the gas pipe. It will generate power as well as heating my house and producing hot water. And it will be much cheaper than using the power grid” Karl Yeager (EPRI), New Scientist, 18/11/2000

  40. Vehículo con motor de combustión interna ¿Nafta o Hidrógeno caballero?

  41. Combustible: emisiones / costo g CO2/km) 162 100 50 0 Costo (Pf/km) 40 50 60 Nafta Metanol - ICE CNG LH2 - ICE CGH2 - PEM Diesel Metanol - PEM LNG LH2 - PEM CGH2 - ICE

  42. Committee on Alternatives and Strategies for Future Hydrogen Production and Use National Research Council & National Academy of Engineering (EEUU) “The Hydrogen Economy: opportunities, costs, barriers, and R&D needs” (2004) Prioridades de I+D 1) Desarrollar sistemas de celdas de combustible y de almacenamiento de H2, de bajo costo, durables y seguros. 2) Desarrollar infraestructura para la provisión de H2 a vehículos convencionales. 3) Producción económica y eficiente de H2 a partir de fuentes renovables en una escala de tiempo de décadas: fotobiológica, fotoelectroquímica, solar y nuclear 4) Capturar y “secuestrar” el CO2, subproducto de la producción de H2 a partir de carbón.

  43. Committee on Alternatives and Strategies for Future Hydrogen Production and Use National Research Council & National Academy of Engineering (EEUU) “The Hydrogen Economy: opportunities, costs, barriers, and R&D needs” (2004)  Predicciones (EEUU) • 2015:Entrada al mercado de vehículos eléctricos con FC competitivos con vehículos convencionales e híbridos • 2027:25 % de vehículos eléctricos con FC demanda de 9.109 kg H2/año • 2050:100 % de vehículos eléctricos con FC demanda de 1,1.1011 kg H2/año.

  44. Committee on Challenges for the Chemical Sciences in the 21st Century National Research Council (2003) ¨Energy and Transportation¨ Predicciones: • Los combustible fósiles seguirán proveyendo la mayor parte de la energía mundial, • Por condicionamientos ambientales: un rol creciente de la energía nuclear, solar y biomasa. •Mayor producción de H2 a partir de combustible fósil y una tendencia al uso de combustibles con mayor relación H/C. • Desarrollo de tecnología económica de celdas de combustible para transporte y energía.

  45. Terminal positivo Terminal negativo H2 CO CO H2 CO H2 CO H2 CO CO H2 CO CO H2 H2 H2 CO CO CO H2 CO H2 CO H2 H2 CO H2 H2 CO CO H2 H2 H2 H2 H2 CO CO CO H2 electrodo de Pt CO H2 H2 H2 CO CO H2 Pt O O O H H H H H H Nafion C C C Pilas Combustibles. Pilas de membrana polimérica (PEM) Pila Combustible PEM. Envenenamiento por CO

  46. Alcohol, hidrocarburo H2O (O2) O2 CO + H2O  CO2 + H2 CO + ½ O2 CO2 H2 + ½ O2 H2O S = ½ (FECO-FSCO) (FEO2-FSO2) Producción y purificación de H2. Reacciones involucradas Oxidación Preferencial de CO (COPROX) 80°C < T < 250°C PEM 60-100°C WGSR 200-300°C Reformado con vapor (SR) Oxidación Parcial (POX) Reformado autotérmico (ATR) T > 300°C

  47. Reflexión Final En el siglo XX eran los hidrocarburos, y las tecnologías asociados, la fuente predominante para resolver la cuestión energética. En el siglo XXI, hay que comenzar a pensar en la DIVERSIDAD de materias primas y de tecnologías. Existen múltiples alternativas, solo hay que tener la capacidad intelectual para elegir la más adecuada para cada escenario, TENIENDO EN CUENTA : EL IMPACTO AMBIENTAL, LA GENERACIÓN DE MANO DE OBRA Y LA DISPONIBILIDAD DE MATERIAS PRIMAS LOCALES.

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