苯羟乙酸与 Ni(Ⅱ) 配合物的 合成、表征及磁性能研究

1. 苯羟乙酸与Ni(Ⅱ)配合物的 合成、表征及磁性能研究 答 辩 人：张伟雄 指导老师：陈小明 第四届创新实验 No. 03032

2. 一、前言 继超导材料和分子光学材料之后，以自旋偶合为特征的分子基磁性材料的研究日趋活跃。 分子基磁性材料——在结构上以超分子化学为主要特点的、在微观上以分子磁交换为主要性质的、具有宏观磁学特征的一类物质。 其研究尚处于初始研究阶段，但由于其结构组成上的特殊性，它具有诱人的应用前景。

3. 磁性分子间相互作用力很小的单分子磁体 具有依赖于外磁场的双稳态，有可能作为存储 密度极高的量子存储元件，倍受人们关注。 ？在二维层基配合物中，如果相邻层间 只存在范德华作用，每一层被隔离成一个个孤 立的磁单层，这类配合物将表现出什么样的磁 行为？这是本工作的出发点。

4. 含α-活性羟基的单羧酸手性配体——苯羟乙酸 • 分子中有三个配位点，容易产生螯和效应； • 未脱氢的羟基还能形成分子间氢键，可能为层结构的构筑提供超分子作用。

5. 二、结果与讨论 1、晶体结构描述 • 化合物[Ni(Hhypa)2]结晶在中心对称的P21/c的空间群上； • Ni(II)原子六配位模式（Ni–O 2.010、2.062 、2.137 Å）； • 苯羟乙酸根三齿配位，分别连接两个不同金属，形成网层； • 层内存在一定强度的氢键(O-H···O 2.801 Å，105.1°)作用； Ni(Ⅱ)原子的配位环境 二维网层中的配位连接方式 （注：未画苯基）

6. 配体的苯基分别伸向网层的两边； • 相邻层间已无明显π-π堆积作用, 因此只是相对孤立的二维层，由这些网层堆垛成三维结构； • 此化合物为片状结晶, 极易解离，这与层间仅存在微弱的范德华力相符合。 三维堆积图

8. 2、磁学性质表征 m-T、1/m-T曲线 mT –T曲线 居里-外斯定理： 拟合结果： 居里常数C = 1.14 cm3·K·mol-1 外斯常数θ = 4.34 K （10 K~310 K ，R = 0.99992）。 mT = 1.14 cm3·K·mol-1（300 K），得μeff = 3.02μB > 2.83μB 。 说明Ni2+的3d轨道角动量没有完全被淬灭，这与晶体中稍有畸形的配位八面体结构相符合。

9. 场冷却（FC）、零场冷却（ZFC）的 磁化强度M 随温度变化的曲线 ZFC-FC测试表明，2.7 K后产生了铁磁有序, 说明在极低温度下，Ni–O–C–O–Ni能进行有效的超交换作用。

10. 交流磁化率ac的 实部与虚部随温度变化的曲线 1.8 K下的磁滞回线 • 交流场测试显示了较明显的频率依赖性实部和虚部峰； • 111 Hz下的实部峰值确定长程磁有序温度为2.8 K； • 1.8 K下, 测得的磁滞回线为不对称蜂腰型。 • 居里场为286 Oe，说明它是一个硬磁体。 上述表征表明[Ni(Hhypa)2]是一个居里温度为 2.7 K的亚铁磁体。

11. 三、结论 • 水热条件下，利用外消旋苯羟乙酸与Ni(Ⅱ)实现了二维层基配位聚合物[Ni(Hhypa)2]的合成，它是由孤立的二维层通过范德华作用力堆积成三维晶体的。 • 较系统的磁学性质表征表明[Ni(Hhypa)2]是一个居里温度为2.7 K的亚铁磁体，并体现出明显的低维磁体的特征。 • 此研究对由孤立的二维层堆积的磁性功能配合物的研究乃至构-效关系的研究都是有意义的探索。

12. 四、下一步工作 • 寻找合适的模型进行磁数据拟合，进行构效关系的更深入探讨； • 纯手性苯羟乙酸在水热反应中的外消旋化机理探讨及手性配合物的合成、表征。

13. 部分参考文献 • 唐宗薰. 中级无机化学. 北京:高等教育出版社. 2003; • 叶秀林. 北京大学化学教材系列-立体化学. 北京:北京大学出版社.1999. • 高恩庆, 廖代正. 分子磁学——一个新兴的前沿研究领域. 物理. 2000, 29(4), 202~206. • 王红梅, 廖代正. 信息存储的分子材料——自旋转换配合物. 大学化学. 1997, 12(8), 10~13. • Rao, C. N. R.; Natarajan, S.; Vaidhyanathan, R.; Metal Carboxylates with Open Architectures Angew. Chem. Int. Ed.2004, 43, 1466~1496; • Janiak, C. Engineering coordination polymers towareds applications. J. Chem. Soc.,Dalton Trans. 2003, 2781~2804; • Inoue, K.; Kikuchi, K.; Ohba, M.; Okawa, H. Structure and Magnetic Properties of a Chiral Two-Dimensional Ferrimagnet with TC of 38 K.Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 4810~4813.

14. 致谢 此论文是在陈小明教授和曾明华师兄的指导下完成的，同时得到了汪波、余小岚、陈六平等老师的帮助和支持，在此对他们表示衷心的感谢。 此课题得到了中山大学化学学院创新化学实验与研究基金的资助，在此一并表示感谢！

15. 谢 谢 大 家 ！