第 3 章络合滴定法 complexometric titration

第3章络合滴定法complexometric titration 3.1 概述 3.2 络合物的平衡常数 3.3 副反应系数和条件稳定常数 3.4 金属离子指示剂 3.5 络合滴定法的基本原理 3.6 络合滴定中酸度的控制 3.7 提高络合滴定选择的途径 3.8 络合滴定方式及其应用

3.1 概述 1 用于络合滴定的络合反应具备条件（1）络合物（complex）的稳定常数足够大；（2）络合比（coordination）固定；（3）反应速度快；（4）有适当的方法指示终点。

3.1 概述 2 分析化学中常用的络合物 →简单络合物：由中心离子和配位体（ligand）形成，分级络合。逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。例如：Cu2+与NH3的络合。 Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+ k1 =2.0×104 Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+ k2=4.7×103 Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+ k3=1.1×103 Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+ k4 =2.0×102

3.1 概述 →螯合物（chelate）：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。乙二胺四乙酸-EDTA （ethylenediamine tetraacetic acid）

3.1 概述 →EDTA及其络合物性质（1）EDTA存在形式乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。 EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。

3.1 概述 （2）EDTA是一个六元酸，在水溶液中有7种存在形式。最高配位数为6。

3.1 概述 * pH小于 1， H6Y * pH 2.67~6.16 H2Y * pH 10.26 Y

3.1 概述 （3）形成络合比为1：1的螯合物。反应中有H+释放出来。 M++H2Y2-=MY3-+2H+ M2++H2Y2-=MY2-+2H+ M3++H2Y2-=MY-+2H+ M4++H2Y2-=MY+2H+

3.1 概述 (4) EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。

3.2 络合物的平衡常数 1 络合物的稳定常数 2 溶液中各级络合物的分布 3 平均配位数

3.2 络合物的平衡常数 1 络合物的稳定常数(stability constant) -形成常数（formation constant） →稳定常数 n=1：1M + Y = MY →不稳定常数（ instability constant） K不稳=1/K稳

3.2 络合物的平衡常数 →逐级稳定常数：stepwise stability constantMLn，1：n

3.2 络合物的平衡常数 →累计稳定常数：cumulative stability constant 最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。

3.2 络合物的平衡常数 2 溶液中各级络合物的分布（例1）设溶液中M离子的总浓度为cM，配位体L的总浓度为Cl，δ仅仅是[L]的函数，与cM无关。

3.2 络合物的平衡常数

3.2 络合物的平衡常数 当lg[Cl-]约为-5~-3时，可用Hg2+来确定Cl-，计量点时生成HgCl2。

3.2 络合物的平衡常数 3 平均配位数(例2) 金属离子配位体的平均数。设金属离子的总浓度为CM，配位体的总浓度为CL，配位体的平衡浓度为[L]，则当[Cl-]=10-3.20mol/L时，当[Cl-]=10-4.20mol/L时。 n=2。

3.3 副反应系数和条件稳定常数 1 副反应 2 副反应系数络合剂Y的副反应及副反应系数金属离子M的副反应及副反应系数络合物MY的副反应及副反应系数 3 条件稳定常数 4 金属离子缓冲溶液

3.3 副反应系数和条件稳定常数 1 副反应（side reaction） • 把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。 • 反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，生成物MY的各种副反应有利于主反应的进行。M,Y及MY的各种副反应进行的程度，由副反应系数显示出来。

3.3 副反应系数和条件稳定常数 水解络合酸效应共存离子混合络合

3.3 副反应系数和条件稳定常数 2 副反应系数（side reaction coefficient）（1）Y的副反应及副反应系数 →EDTA的酸效应与酸效应系数αY（H）（例3、例4）（acidic effect， acidic effective coefficient）未与M络合的EDTA的总浓度[Y’]是Y的平衡浓度[Y]的多少倍： 越大，副反应越严重。如果Y无副反应，即未络合的EDTA全部以Y形式存在，则=1

3.3 副反应系数和条件稳定常数 酸效应曲线（ acidic effective curve）

3.3 副反应系数和条件稳定常数 →共存离子效应共存离子N与Y反应，共存离子引起的副反应称为共存离子效应。副反应系数用表示αY（N） [Y’]是NY的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之和；KNY为NY的稳定常数，[N]游离N的平衡浓度。当有多种共存离子存在时，往往只取其中一种或少数几种影响较大的共存离子副反应系数之和，而其它次要项可忽略不计。

3.3 副反应系数和条件稳定常数 →Y的总副反应系数αY 当体系中既有共存离子N，又有酸效应时，Y的总副反应系数为：例5 共存离子（Ca2+）为主。例6 Y的酸效应为主。

3.3 副反应系数和条件稳定常数 （2）M副反应及副反应系数 →络合剂L引起副反应时的副反应系数为络合效应系数αM（L）。表示没有参加主反应的金属离子总浓度是游离金属离子浓度[M]的多少倍： αM（L）大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则αM（L）=1。例7表明F- 完全与Al3+络合，可以作为掩蔽剂。

3.3 副反应系数和条件稳定常数 → M的总副反应系数αM 有多种络合剂共存的情况下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的，由此来决定副反应系数。例8 pH=10.0, 忽略OH-影响例9 pH=12.0, 忽略NH3影响

3.3 副反应系数和条件稳定常数 （3） MY的副反应及副反应系数 • 在较高的酸度下，生成酸式络合物MHY。 • 在较低酸度下，生成碱式络合物M(OH)Y。 • 由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，故在多数计算中忽略不计算

3.3 副反应系数和条件稳定常数 2 条件稳定常数 conditional stability constant （表观稳定常数apparentstability constant）有副反应发生时的稳定常数。例10 说明AlY络合物已被氟化物破坏。

3.3 副反应系数和条件稳定常数 4 金属离子缓冲溶液 →对酸碱滴定 →对络合滴定抵抗少量外加M或L的影响，稳定pM。 →对MLn与L组成的金属离子缓冲体系

本章作业 p132 2，3，5，6，7 p133 9，10 p134 17 p135 19

第3章络合滴定法complexometric titration 3.4 金属离子指示剂 3.5 络合滴定法的基本原理 3.6 络合滴定中酸度的控制

3.4 金属离子指示剂( matallochromic indicator ) 1 金属离子指示剂的作用原理 2 金属离子指示剂的选择 3 指示剂的封闭与僵化 4 常用的指示剂

3.4 金属离子指示剂 1 指示剂的作用原理 → M + In = MIn MIn + Y = MY + In 颜色甲颜色乙颜色乙颜色甲 →金属离子指示剂具备的条件： (1) MIn与In的颜色显著不同。 (2) 反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆行。 (3) MIn的稳定性适当。 (4) 稳定，便于储存和使用。

3.4 金属离子指示剂 2 金属离子指示剂的选择要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致，以减小终点误差。当[MIn]=[In’]时，

3.4 金属离子指示剂 3 指示剂的封闭与僵化 → 指示剂的封闭现象blocking of indicator MIn不变色。因溶液中含有某些离子与In形成十分稳定的络合物，造成颜色不变现象。采用掩蔽剂消除。例如，以EBT作指示剂，EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，Al3+和Fe3+存在会发生指示剂封闭现象，用三乙醇胺掩蔽干扰离子。

3.4 金属离子指示剂 → 指示剂的僵化现象（ossification of indicator） MIn变色缓慢。MIn难溶于水，置换反应速度缓慢，终点拖长。采用加有机溶剂或加热来消除。例PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。

3.4 金属离子指示剂 4 常用的指示剂名称 In MIn 使用pH 铬黑T（EBT）蓝色红色 7～11 二甲酚橙（XO）黄色紫红 5～6 1-（2-吡啶偶氮）黄色红色 2～12 -2-萘酚（PAN）钙指示剂蓝色红色 10～13 • EBT - eriochrome black T • XO - xylenol organge • PAN - 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol • calconcarboxylic acid

3.4 金属离子指示剂

3.5 络合滴定法的基本原理 1 络合滴定曲线 2 终点误差 3 准确滴定判别式 4 分别滴定判别式

3.5 络合滴定法的基本原理 1 络合滴定曲线 →滴定分数（titration index）

3.5 络合滴定法的基本原理

3.5 络合滴定法的基本原理 →影响滴定突跃大小的因素：（1）当浓度一定时，KMY‘值越大，突跃也愈大。当KMY‘<108时，突跃已很小。KMY小、酸度增强、共存络合剂均使突跃变小。 logKMY’=log KMY — log αM—logαY （2）当KMY‘一定时：M的浓度愈低，滴定曲线的pM值就愈高，滴定突跃愈小。（3）pMsp和pM’sp值是很重要的，是选择指示剂和计算终点误差是主要依据。（例11）

3.5 络合滴定法的基本原理 2 终点误差（例12 例13 例14）定义式林邦（Ringbom）公式

3.5 络合滴定法的基本原理 例 12 在pH=10.00的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.020 mol·L-1EDTA滴定0.020 mol·L-1Ca2+溶液，计算终点误差。若滴定的是0.020 mol·L-1Mg2+溶液，终点误差为多少？解：滴定Ca2+ Et=-1.5% 滴定Mg2+ Et=0.11% 采用铬黑T作为指示剂时，尽管CaY较MgY稳定，但终点误差较大。这是由于铬黑T与Ca2+显色不很灵敏所致。

3.5 络合滴定法的基本原理 3 准确滴定判别式 →当终点误差Et≤±0.1%时，pM’=±0.2 lg（CMspKMY’）≥6 若CM=0.010 mol/L，则lgKMY’≥8 →当终点误差Et≤±1%时， lg（CMspKMY’）≥4

3.5 络合滴定法的基本原理 4 分别滴定判别式金属N不干扰M的条件。终点误差Et≤±0.3%时，pM’=±0.2 lg（CMspKMY’） =lg（CMspKMY）-lg（CNspKNY） =Δlg（K’C）≥5

3.6 络合滴定中酸度的控制 1 单一离子络合滴定的适宜酸度范围 →最高酸度若 CM=0.010 mol/L，Et≤±0.1%时，pM’=±0.2 =logKMY -8 查附录表10求pH。（例15）

第 3 章络合滴定法 complexometric titration