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Chimie et Biochimie Appliquées. Chimie Organique. de Base PP3. SERVICE DE CHIMIE et BIOCHIMIE APPLIQUEES. V 2007 2 19. ALCYNES C = C ACETHYLENIQUES. C 2 H 2n-2. Alcynes. temp. de fusion °C. temp. d’ébullition °C. Propriétés physiques des alcynes. Ethyne. -81 (subl).
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Chimie et Biochimie Appliquées Chimie Organique de Base PP3 SERVICE DE CHIMIE et BIOCHIMIE APPLIQUEES V 2007 2 19
ALCYNES C = C ACETHYLENIQUES C2H2n-2
Alcynes temp. de fusion °C temp. d’ébullition °C Propriétés physiques des alcynes Ethyne -81 (subl) -84 Propyne -102.7 -23.2 1-butyne -125.7 8.1 2-butyne -32.3 27.2 1-pentyne -105.7 40.2 2-pentyne -109.3 56.1 1-hexyne -131.9 71.33 1-octyne -79.3 126.2 1-décyne -44 174
Hybridation sp 4 él. (sp)2 + (p)2 Symétrie linéaire ! 4 ATOMES EN LIGNE ! OU 3 DOUBLETS s
ALCYNES / ACETHYLENIQUES • H-C ≡ C-H ALCYNES VRAIS • H-C ≡ C-CH3 • R-C ≡ C-H • CH3- C ≡ C - CH3 ALCYNES SUBSTITUES R-C ≡ C-R’
NOMENCLATURE -YNE • - ISOMERIE DE POSITION -C ≡ C- • - PAS DE STEREOSIOMERIE 2- BUTYNE STRUCTURE sp axe linéaire
ISOMERES DU BUTYNE C4H6 ? • H-C ≡ C – CH2 CH3 1- BUTYNE 2-BUTYNE
PROPRIETES ACIDES DES ACETHYLENIQUES VRAIS • HYBRIDATION sp 50 % CARACTERE s • C sp + ELECTRONEGATIF !! E= 3.1 > 2.6 C sp3 • d+ R – C ≡ C – H « H CARACTERE ACIDE » REACTION avec BASE FORTE amidure NH2- K+ REACTION Na H2
PROPRIETES ACIDES ACETHYLENIQUES VRAIS • REACTION AVEC BASE FORTE amidure de K R – C ≡ C - H + NH2K R-C ≡ C. K + NH3 d- d+ - + - + FORMATION D’ACETYLURE réaction d’identification
PROPRIETES ACIDES DES ACETHYLENIQUES VRAIS • REACTION les sels métalliques amidure de M+ R – C ≡ C - H + Cu(NH3)4+ R-C ≡ C . Cu d- d+ - + ACETYLURE de Cu PRECIPITE TEST CARACTERISTIQUE d’identification
PROPRIETES CHIMIQUES CARACTERE INSATURE + NUCLEOPHILE • ADDITIONS ELECTROPHILES MARKOVNIKOV • HYDROGENATION ALCENE ALCANE • OXYDATION idem ALCENES
Hydrogénation catalyse Pd / Pt H-C ≡ C-H + H2 CH2=CH2 D H1 = -160 kJ/mol CH2=CH2 + H2 CH3 – CH3 D H2 = -100 kJ/mol • H1 > D H2 DISSOCIATION DES 2 ADDITIONS !
ADDITION ELECTROPHILE H+ Cl- • ADDITIONS ELECTROPHILES MARKOVNIKOV R-CH2-C ≡ CH + HCl R-CH2- CCl = CH2 +HCl R-CH2- CCl2 – CH3 RAPPORT STOECHIOMETRIQUE 1 HCl / 1 HEXYNE 2-CHLORO HEXENE 2 HCl / 1 2,2-DICHLORO HEXANE
PRODUITS D’ADDITION DE HC≡ CH • + HCl + H - CN + CH3-COOH O-CO-CH3 C ≡ N Cl PVC ACRYLONITRILE ACETATE DE VINYLE MONOMERES IMPORTANTS EN INDUSTRIE DES POLYMERES
ADDITION H+ / H2OHYDRATATION • ADDITION MARKOVNIKOV CATALYSEE Hg2+ CH3-C ≡ C-H + H2O ENOL CETONE CH2 MAJORITAIRE TAUTOMERIE ENOL / CETONE 2 PRODUITS ≠EN EQUILIBRE !!
REACTIONS D’OXYDATION • OXYDATION BRUTALE KMnO4CONC. • R – C ≡ C – R 2 ACIDES : R -COOH • R – C ≡ C – H1 ACIDE + CO2
EXPERIENCE D’OXYDATION ? • OXYDATION BRUTALE KMnO4CONC. = ACIDE PROPANOIQUE + CO2 FORMULE DE L’ALCYNE ?
IDENTIFICATION ALCYNE VRAIC4 O O CH3-CH2-COOH + CO2 1-BUTYNE Identificaton d’alcyne vrai ! C4H6 / OXYDATION DU 2-BUTYNE ?
SYNTHESE DES ACETHYLENIQUES • PREPARATION PAR DESHYDROHALOGENATION • CH3 – CH2 – CX2 –CH3 + 2 KOH CH3 – C ≡ C – CH3
SYNTHESE DES ACETHYLENIQUES / C2H2 KNH2 / NH3 d+d- CH3- Br + K+.-C ≡ CH H-C ≡ C–CH3 H-C ≡ C –CH3 K+.-C ≡ C –CH3 R- Br + K+.-C ≡ C –CH3 R- C ≡ C –CH3 + KBr KNH2/NH3 d+d- + KBr
CARBOCHIMIE / ACETHYLENE • COKE + CHAUX CARBURE Ca (s) • 3 C +CaO CaC2 + CO CaC2 + H2O HC ≡ CH + Ca(OH)2 CARBOCHIMIE PETROCHIMIE 1930 / 1960
Dérivés de l’acétylène C2H2 O C H C C H C H C H C H C H C H 2 2 2 2 C l C H C H C O O R C H C C H C H 2 2 O H C H C H C H C H O H 2 2 2 2 C H C H C H C H O R 2 O C H O H C H C C C H O H 2 2 C H C H O 3 C C H H H C H C H C O O R C H O H 2 3 C C H C C H 3 C H C H C l 2 C H C l C H C l C H C l C H C l C H O H C H C l C H C l 2 2 3 2 2 C C H C H C H C H C C l C H C l C C l 3 2 2 2 2 2 C H C l C C l 2 3 C H C C l C C l 3 2 2 C C H C H 2 C H 2 Butadiène Chloroprène Tétrahydrofurane Vinyl esters H2 HCl - H2O RCOOH Vinyl éthers ROH H2 H2O Acétaldhéhyde (CH3)2CO Cl2 C H C C H O H ROH, CO 2 Cl2 HCl H2 Acrylic esters - HCl Chlorure de vinyle 1,2-Dichloréthylène Cl2 Cl2 - H2O - HCl - HCl Isoprène Tétrachloroéthylène Chlorure de vinylidiène
Aromatiques Benzène Propriétés physiques de quelques aromatiques Energie de résonance du Benzène Mécanisme de substitution Vitesse SE de dérivés benzéniques Disubstitution (première étape) Orientation de NO2+ au cours de la nitration de dérivés aromatiques Production des différents aromatiques Dérivés du Benzène
TRES GRAND INTERET EN SYNTHESEINDUSTRIELLE / CHIMIE PHARMACEUTIQUE • SYNTHESE DE DERIVES MONO- ET POLYSUBSTITUES • STRATEGIE DE SYNTHESE • ETUDE FINE DES EFFETS ELECTRONIQUES
MEDICAMENTS GENERIQUES ASPIRINE SULFONAMIDE PARACETAMOL
STRUCTURE ELECTRONIQUE C6H6 MODELE DE KEKULE REPRESENTATIONS EQUIVALENTES !!
STRUCTURE ELECTRONIQUE 6 LIAISONS s 3 doublets p DELOCALISES 6 él. p C6H6 12 atomes coplanaires Nombre orbitale p ? 1 PAR C
COMPOSES AROMATIQUES R- GROUPE APOLAIRE TOLUENE CH3 OH -OH GROUPE POLAIRE PHENOL ~ SOLUBLE H20
AROMATIQUES / NOMS TRIVIAUX CH=CH2 NH2 NO2 ANILINE NITROBENZENE STYRENE CH3 (CH3)2CH COOH CH2OH CH3 XYLENES / AC. BENZOIQUE / ALC. BENZILIQUE / CUMENE
NOMENCLATURE • - COMPOSES IMPORTANTS NOMS TRIVIAUX • - POSITION RELATIVE DE 2 GROUPES • ORTHO META PARA
COMPOSES AROMATIQUES CH3 TOLUENE ANISOLE CH3 ORTHO- META- PARA- XYLENE CH3 COMPOSES APOLAIRES / HYDROPHOBES BTEX SOLVANTS ORGANIQUES !! SHE
NOMENCLATURE DE POSITIONS RELATIVES PARA R2 R2 R2 ORTHO META ? R R R’
Numérotation des positions ! POSITION 1 3-bromo-2-chlorotoluène A – B – C …..des substituants
Représenterla ou les structuresdes composés HEXACHLORES : 1 Cl / C • Hexachlorobenzene C6 Cl6 • Hexachlorocyclohexane C6 H6 Cl6 ??
Temp ébullition °C Temp. Fusion °C Propriétés physiques de quelques aromatiques Benzène 80.1 + 5 Toluène 110.6 - 95 p-Xylène 138.3 + 15 m-Xylène 139.1 - 45 o-Xylène 144.4 - 25 Ethylbenzène 136.2 - 94 Isopropylbenzène 152.4 -96 SHE !!! BTEX / AROMATIQUES MONOCYCLIQUES
~ ~ Relative INERTIE CHIMIQUE ! Pas de réaction Réaction lente H2/Pd KMnO4 25°C Br2 25°C HCl 25°C Pas de réaction Pas de réaction
Energie de résonance du Benzène C y c l o h e x a t r i è n e -124.7 kJ/mol D = ENERGIE DE RESONANCE !!! -330 kJ/mol C y c l o h e x a d i è n e B e n z è n e -229.7 kJ/mol -206.3 kJ/mol C y c l o h e x è n e -119.7 kJ/mol C y c l o h e x a n e
PROPRIETES CHIMIQUES 6 él. p STRUCTUREAROMATIQUE STABLE CARACTERE NUCLEOPHILE • SUBSTITUTION DES H SUBSTITUTION ELECTROPHILE SE aromatique PAS DE REACTION D’ADDITION !
REACTIONS de SUBSTITUTIONS ELCTROPHILES SE aromatique + H E + ( +) E E E (+) E E+ H H H (+) Attaque PAR DES ELECTROPHILES FORTS !!! Br2+CATALYSEUR NITRATION + H2SO4 SULFONATION SO3 + H2SO4 ALKYLATION / ACYLATION+ CATALYSEUR
Mécanisme de substitution SE 2 ETAPES E E (+) E + H H H E + (+) ( +) • Attaque électrophile étape déterminante • INTERMEDIAIRE BENZENIUM Imortance de la délocalisation électronique él. p 3 Hybrides de résonance !!!
Mécanisme de substitution SE 2 /2 E + H E + ( +) PERTE AROMATICITE !! 1 carbone sp3 2. Elimination du proton ETAPE RAPIDE
5 SUBSTITUTIONS ELECTROPHILES HALOGENATION Br2+ CATALYSEUR NITRATION HNO3+ H2SO4 SULFONATION SO3+ H2SO4 ALKYLATION / RX + CATALYSEUR ACYLATION + CATALYSEUR 1 2 3 4 5 F-x F-C
CATALYSE PAR ACIDE DE LEWIS Al Cl3 BF3 FeCl3 BCl3 • ACIDE DE LEWIS 3 sp2 + p VIDE ! Cl Al Cl Cl ACIDE LEWIS CARACT. ELECTROPHILE ++
CATALYSE PAR ACIDE DE LEWIS • Al Cl3 + Br - Br (Al BrCl3)-.Br+ Br + Br - Al Cl Cl Cl FORMATION DE L’ENTITE ELECTROPHILE E+ = Br+
HALOGENURE D’ ALKYLE + ACIDE DE LEWISR-X + AlCl3 R+ • Al Cl3 + R - Br (Al BrCl3)- . R+ R+ Br - Al Cl Cl Cl FORMATION DE L’ENTITE ELECTROPHILE E+
SYNTHESE HALOGENOALCANE • Br2 Cl2F2I2 AlCl3 + + Br2 BENZENIUM + + HBr Br+ . AlX4-
NITRATION NO2+ = CATION NITRONIUM • FORMATION DE L’ELECTROPHILE E+ • HNO3 + H2SO4 NO2+ +H2O +HSO4-
FORMATION DE L’ELECTROPHILE E+ • HNO3 + H2SO4 NO2+ + H2O + HSO4- H+ + HNO3 + + + + - - NO2+ + H+