Processos Oxidativos Avançados POAs - Motivação

1. Processos Oxidativos AvançadosPOAs - Motivação • O que fazer quando um contaminante encontra-se em pequenas concentrações (poucos ppms ou mesmo ppbs)? • O que fazer quando o contaminante é refratário e não pode ser tratado biologicamente? • O que fazer quando contaminantes não podem ser removidos por carvão ativado ou coagulação/floculação?

2. Processos Oxidativos AvançadosPOAs - Motivação Maior atuação dos órgãos de controle ambiental. Maior preocupação da sociedade com a poluição e com acidentes ambientais. Maior preocupação das indústrias quanto à qualidade do seu efluente final. Síntese de moléculas cada vez mais complexas, para atender as necessidades da sociedade como um todo. Uso de POA’s como substituição ou complemento aos tradicionais processos de tratamento.

3. Processos Oxidativos AvançadosPOAs - Motivação Para responder problemas como esses problemas surgiram os processos avançados de tratamento de efluentes: • processos por membranas (osmose reversa, ultrafiltração e microfiltração); • flotação por ar dissolvido e eletroflotação; • troca iônica e adsorção química; • desinfecção com ultravioleta e outros agentes desinfetantes; • processos oxidativos avançados; • remoção de nutrientes e micropoluentes por processos físico-químicos e biológicos; • tratamento de lodos; • remoção de compostos recalcitrantes, entre outros.

4. Processos Oxidativos AvançadosPOAs - Motivação • Processos Oxidativos Avançados são aqueles nos quais o radical OH atua como principal agente oxidante (E0 = 2,80 V); • Em 1972, Fujishima e Honda descrevem a oxidação da água em suspensão de TiO2 gerando H2 e O2; • A partir do início da década de 80 começaram os trabalhos em fase aquosa, gasosa, bem como solos; • Em 1998 a USEPA (Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos) reconhece a importância deste processo ao publicar o Handbook of Advanced Oxidation Processes.

5. Processos Oxidativos AvançadosPOAs - Definições 127,64 % Os POAs promovem a remoção de elétrons de moléculas orgânicas (oxidação química) em uma velocidade milhões de vezes mais rápida do que ocorreria naturalmente. A oxidação química é uma tecnologia limpa, capaz de reduzir complexas moléculas orgânicas até CO2, H2O e ácidos inorgânicos, utilizando-se de radicais hidroxila OH0.

6. Reações entre 0OH e contaminantes

7. Processos Oxidativos AvançadosPOAs - Vantagens • Mais de 250 tipos de sistemas usando as tecnologias oxidativas avançadas já foram descritos e é crescente a sua aplicação em efluentes industriais. • A destruição do contaminante é realizada dentro do reator; • Os equipamentos são compactos e silenciosos; • Pode degradar níveis de contaminantes não detectáveis; • Podem ser combinados com carvão ativado, processos biológicos e outros, diminuindo o custo total do tratamento; • Não há transferência de fase do poluente, eliminando a responsabilidade de uma segundo tratamento, como por exemplo, carvão ativado; • Podem ser realizados à pressão e temperatura ambiente; • São eficientes para uma grande faixa de contaminantes e concentrações; • Requerem pouca manutenção e exigências operacionais e • Podem levar a mineralização completa dos poluentes, se necessário, ou formas biodegradáveis, compostos não tóxicos.

8. Oxidação direta • Fotólise: degradação direta de contaminantes por radiação luminosa apropriada; • Ozonização; • H2O2: a oxidação direta com H2O2 é rápida e bastante eficiente. O peróxido também pode servir de fonte de 0OH. Deve-se tomar cuidado porque altas [H2O2] podem reduzir a eficiência, através da seguinte reação:

9. Oxidação através de H2O2/UV Conjuga a fotólise de moléculas orgânicas, com a oxidação direta do H2O2 e ainda com a grande formação de radicais 0OH devido a quebra do peróxido através da irradiação por radiação UV: H2O2 +hv 20OH Ou através da reação com o redical O2-:

10. Ozônio O conhecimento do poder oxidativo do ozônio data de praticamente um século. A utilização do ozônio para a desinfecção de água potável é conhecida desde o início deste século, mais precisamente em 1906 em Nice na França. Atualmente o ozônio vem sendo utilizado também para outros fins, como: • Oxidante no controle da flora e odor • Remoção da cor • Remoção de Ferro e Manganês • No auxílio da floculação

11. Ozônio O ozônio é comumente produzido por descarga elétrica (plasma frio) no ar ou oxigênio puro e esta reação pode ser catalisada por radiação, ultrasom, H2O2 e catalisadores homogêneos (metais).

12. Ozônio Ozônio, a forma triatômica do oxigênio, é um gás incolor de odor pungente. Em fase aquosa, o ozônio se decompõe rapidamente a oxigênio e espécies radicalares. O ozônio é um agente oxidante poderoso (E0 = 2,08 V) quando comparado a outros agentes oxidantes conhecidos como por exemplo H2O2 (E0 = 1,78 V) permitindo com que esta espécie reaja com uma numerosa classe de compostos

13. Oxidação Direta Ozonização Oxidação Indireta Ozônio A oxidação de substâncias orgânicas, quando se utiliza o ozônio é, portanto, uma combinação da oxidação pelo ozônio molecular com a oxidação pelos radicais 0OH formados na decomposição do ozônio. A eficiência do processo será dependente do pH e das substâncias orgânicas presentes.

14. Ozônio: Oxidação direta Através deste processo a molécula de ozônio pode reagir diretamente com outras moléculas orgânicas ou inorgânicas via adição eletrofílica. O ataque eletrofílico do ozônio pode acontecer a átomos com uma densidade de carga negativa (N, P, O ou carbonos nucleofílicos) ou a ligações duplas ou triplas do tipo carbono-carbono, carbono-nitrogênio e nitrogênio-nitrogênio

15. O3/UV Ozônio: Oxidação indireta Indiretamente, o ozônio pode reagir através de reação radicalar (principalmente .OH) que é gerado pela decomposição do ozônio

16. Ozônio: Efluente têxtil Para o tratamento de efluente têxtil o ozônio se mostra muito atrativo. Geralmente, os cromóforos encontrados neste efluente são compostos orgânicos com grande conjugação de ligações duplas como mencionado acima. Estas ligações podem ser rompidas por ozônio (direta ou indiretamente) formando moléculas menores descolorindo assim o efluente.

17. Ozônio: tratamento de chorume Pode-se observar que o pré-tratamento do chorume reduz a cor do chorume e otimiza a ozonização, uma vez que menores concentrações de ozônio são necessárias para torná-lo mais biodegradável.

18. Ozônio: desativação de microorganismos

19. Ozônio: reatores Para um bom rendimento do processo de ozonização é importante que tenhamos uma maior área de transferência entre as bolhas de O3 e o efluente. Para tal temos diversos desenhos de reatores: colunas de borbulhamento em contra-corrente, leito recheado, coluna compratos, misturadores estáticos, reatores com jatos de O3 e vasos agitados.

20. Ozônio: parâmetros ótimos de operação • pH: mais eficiente para valores elevados; • Pressão parcial de O3: quanto maior a pressão de O3, maior a taxa de reação, mas maior o custo!; • Presença de espécies capazes de capturar radicais (íons, substâncias húmicas, HCO3-): são prejudiciais quando no processo indireto; • Temperatura de operação: com aumento da temperatura a taxa da reação é maior e a solubilidade de O3 é reduzida; • Presença de catalisadores: catalisadores como TiO2 fixos em alumina, Fe (II), Mn (II) podem ser usados para aumentar a formação de radicais;

21. Ozônio: Vantagens e desvantagens

22. O3 + UV em meio aquoso Fotólise do O3 no ar (185 nm) Ozônio associado a outros processos oxidativos (O3+ UV) Uma das limitações que o processo apresenta é de que o meio não deve ser opaco, conter sólidos em suspensão, uma vez que a transmissão da luz UV no meio é fundamental para a formação de radicais •OH e muitos são os efluentes que não atendem a esta especificação.

23. Processo Fenton ou reagentes de Fenton Este processo vem se desenvolvendo muito nos últimos anos apresentando excelentes perspectivas. É um processo muito simples, esta é a sua vantagem, que é realizado com uma mistura de H2O2 e íons ferro. Esta combinação resulta comprovadamente em um forte oxidante em pH ácidos (3-5). As equações abaixo mostram como o radical •OH é gerado.

24. Processo Fenton ou reagentes de Fenton O radical •OH pode reagir com o Fe(II) produzindo Fe(III), ou reagir com poluentes orgânicos presentes na solução.

25. Processo Fenton ou reagentes de Fenton Os radicais •OH formados oxidam as substâncias orgânicas. No caso do reativo de Fenton, muitas vezes, esta oxidação não leva à mineralização total dos poluentes. O material é inicialmente transformado em alguns produtos intermediários que são resistentes às reações de oxidação posterior. Isto se deve a complexação destes intermediários com os íons Fe(III) e às diversas combinações que podem ocorrer com radicais •OH (reações competitivas).

26. Processo Fenton : parâmetros ótimos de operação • pH: considera-se como pH ótimo 3; • Concentração de íons ferroso: com mais íons temos mais rápida reação, até um determinado ponto. Ensaios de laboratório são necessários, pois um uso de ferro em excesso aumenta [SS]; • Concentração de H2O2: o aumento é benéfico, mas peróxido aumenta a medida de DQO e a existência de H2O2 residual inibe microorganismos; • Concentração do poluente: valores baixos favorevem a degradação, mas grandes quantidades de efluentes custam caro para serem tratadas;

27. Processo Fenton : parâmetros ótimos de operação • Reagentes para ajuste do pH: foi observado que o uso de ácido acético apresenta melhor rendimento, enquanto que os piores são sulfúrico e fosfórico (formação de Fe3+ estável); • Temperatura: em geral não afeta muito (entre 10 e 40ºC), acima de 40ºC o H2O2 é instável. Como são reações exotérmicas, prever resfriamento. • Coagulação química: altamente recomendada para remoção do excesso de Fe2+ e de possíveis sólidos formados.

28. Esquema típico de um processo de tratamento de efluente através do processo fenton. Processo Fenton ou reagentes de Fenton

29. Processo foto-fenton (Fe(II)/Fe(III)/H2O2) Como vimos anteriormente a oxidação completa normalmente não é atingida! Principalmente devido a complexação de orgânicos com o ferro. No foto-fenton busca-se que esses complexos sejam quebrados fotoquimicamente:

30. Processo foto-fenton (Fe(II)/Fe(III)/H2O2) Também busca-se a regeneração do ferro, passando de Fe (III), encontrado na forma de hidróxidos, para Fe (II):

31. Processo foto-fenton: parâmetros ótimos de operação • Comprimento de onda apropriado: • Fe(OH)2+ absorvem radiação na faixa entre 290 e 400 nm; • No caso de oxalatos [Fe(C2O4)3-3] a absorção se estende até 570 nm; A escolha do ácido também é importante, geralmente considera-se que a atividade da reação é afetada da seguinte forma: ClO4- > SO4-- > Cl-

32. Processo foto-fenton (Fe(II)/Fe(III)/H2O2)

33. Processo foto-fenton (Fe(II)/Fe(III)/H2O2) Exemplo: remoção de BTX por foto-fenton: Variação da concentração (Abs/Abs0) de fenóis totais e peróxido de hidrogênio durante a cinética de degradação dos BTX pelo processo de foto-Fenton. BTX=20mgL-1; vol.=250mL; Fe2+:10mgL-1; H2O2:100mgL-1; pH:3

34. Fundamentos da fotocatálise Fotocatálise: catálise que utiliza fótons Fotocatálise Indireta: Mecanismo principal de degradação. El + SC  e-(BC) + h+ (BV) e- + h+ calor e- + O2 O2- h+ + H2Oads OH0 + h+ OH0 + Rhads R0 + H2O

35. Vantagens da Fotocatálise • Trata-se de uma tecnologia limpa; • È capaz de degradar compostos altamente refratários; • Possui uma alta atividade, sendo um processo nada seletivo; • Por não ser seletivo é um processo versátil; • Pode ser usada em várias etapas do tratamento de efluentes; • Permite a montagem de pequenas unidades de tratamento; • Através de modificações no catalisador, concentradores solares e de outros artifícios, permite o uso de luz solar.

36. Exigências quanto ao efluente Para o melhor aproveitamento da radiação algumas características do efluente devem ser avaliadas: • Aeração do efluente; • Concentração do substrato, bem como de matéria orgânica. • pH do meio reacional; • Presença de espécies iônicas;

37. Exigências quanto ao reator A fotocatálise é uma reação heterogênea, isso exige que o reator atenda os requisitos desse tipo de reação, além de permitir uma eficiente irradiação do catalisador.

38. Mistura reacional com o catalisador em suspensão Reator utilizado no LCR Principais características: • Reator do tipo “slurry”; • Aberto a atmosfera; • Isolamento em papel alumínio; • Controle da temperatura e injeção de ar; • Coleta de amostras manual; • Lâmpada de luz negra de 28 W (380 nm);

39. Processo estudado no LCR Degradação fotocatalítica de corante industrial: • Corante estudado: Rodamina B (RB, C28H31N2O3Cl); • Catalisador: TiO2 P-25 da empresa Degussa; • Modelo Cinético: Langmuir-Hinshelwood, desconsiderando-se o efeito da adsorção do O2, proposto por Turchi e Ollis (1990). Esse modelo tem como limites os modelos de pseudoprimeira e de pseudozero ordem; Onde, C = concentração do substrato (g/m3); Kads = const. de adsorção (1/m3*g); kr = constante de reação de L-H (g/m3*s); Vreac = volume do reator (m3); Vtot = volume total de líquido (m3)

40. 1 Cinética da degradação de RB Para (1>> Kads*C) temos uma cinética de pseudoprimeira ordem. Para (1<< Kads*C) temos uma cinética de pseudozero ordem. Onde, k1 ou kapp= constante de taxa para pseudoprimeira ordem (1/s) k0 = constante de taxa para pseudozero ordem (g/m3*s)

41. Cinética da degradação de RB Observou-se que a reação segue uma cinética de pseudoprimeira ordem, sendo portanto, limitada pela transferência de massa da RB até a superfície do catalisador. -dC / dt = kapp*C ln (C0/C) = k*t Onde, A0 = absorbância medida em t0; A = absorbância medida em t. Pela lei de Beer: C0/C = A0/A