Potentiometry

1. Potentiometry By Charoenkwan Kraiya, Ph.D. Acknowledgement Aj. Ponwason Eamchan

2. Potentiometry • หลักการทั่วไป (General Principles) • ขั้วไฟฟ้าอ้างอิง (Reference Electrodes) • ขั้วไฟฟ้าชี้บอก (Indicator Electrodes) • เครื่องมือที่ใช้ในการวัดค่าความต่างศักย์ของเซลล์ไฟฟ้าเคมี (Instruments for Measuring Cell Potential) • การวิเคราะห์โดยการวัดศักย์ไฟฟ้าโดยตรง (Direct Potentiometry) • การไทเทรตโดยการวัดศักย์ไฟฟ้า (Potentiometric Titrations) • การหาค่าคงที่สมมูลโดยการวัดศักย์ไฟฟ้า (Potentiometric Determination of Equilibrium Constants) Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

3. Potentiometric Methods คือ วิธีวิเคราะห์หาปริมาณสารตัวอย่างจากการวัดค่าความต่างศักย์ของเซลล์ไฟฟ้าเคมี ที่ประกอบไปด้วยขั้วไฟฟ้าสองขั้วจุ่มอยู่ในสารละลายตัวอย่างที่ต้องการวิเคราะห์ ณ สภาวะสมดุลของการดำเนินปฏิกิริยาเคมีแบบผันกลับของสารละลายตัวอย่างนั้น ซึ่งเป็นสภาวะที่แทบไม่มีการไหลของกระแสเกิดขึ้นภายในวงจรเลย ค่าศักย์ไฟฟ้าที่วัดได้ในการทำโพเทนชิโอเมตริท เป็นผลต่างของศักย์จากขั้วไฟฟ้าทั้งสอง ที่คำนวณได้จากสมการเนินสต์ รวมกับค่าศักย์ไฟฟ้ารอยต่อสารละลาย (Liquid-junction potentials) ดังแสดงในสมการ: Emeasured = (Eind – Eref) + Ejunction ....(1poten) Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

4. Potentiometric Methods เนื่องจากสารตัวอย่างสามารถเกิดปฏิกิริยาขึ้นได้เองที่ผิวหน้าของขั้วไฟฟ้าชี้บอก (indicator electrode) ดังนั้นเฉพาะศักย์ของขั้วไฟฟ้าชี้บอกเท่านั้นที่สัมพันธ์กับความเข้มข้นของสารละลายตัวอย่างตามสมการเนินสต์ The Nernst Equation; Effect of Concentration on Electrode Potential aA +bBcC+ dD Walther Hermann Nernst German chemist 1864 -1941 Noble Prize Winner in 1920 Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

5. Potentiometric Methods นั้นคือ เฉพาะค่า Eind จากสมการ (1poten)ที่เกี่ยวข้องและใช้ในการวิเคราะห์หาปริมาณสารตัวอย่างได้ เนื่องจากค่าศักย์ที่วัดได้ในการทำโพเทนชิโอเมตรีเป็นค่าศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ หลักการสำคัญของโพเทนชิโอเมตรีในการที่จะวิเคราะห์หาปริมาณสารตัวอย่างได้ จึงเป็นการหาค่าศักย์ไฟฟ้าของขั้วไฟฟ้าชี้บอกจากค่าศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ที่วัดได้ โดยให้ค่าศักย์ไฟฟ้าอ้างอิง(Eref) และค่าศักย์ไฟฟ้ารอยต่อสารละลาย(Ej) มีค่าคงที่ หรือมีการเปลี่ยนแปลงน้อยที่สุดที่เป็นไปได้ Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

6. อุปกรณ์ในการทำโพเทนชิโอเมตรี ประกอบไปด้วย: 1) ส่วนของเซลล์เคมีไฟฟ้า ประกอบไปด้วยขั้วไฟฟ้าอ้างอิงและขั้วไฟฟ้าชี้บอก จุ่มอยู่ในสารละลายอิเล็กโทรไลต์ของสารตัวอย่างที่ต้องการวิเคราะห์ 2) ส่วนของเครื่องมือที่ใช้ในการวัดค่าความต่างศักย์ของเซลล์ ซึ่งเรียกว่า โพเทนชิโอมิเตอร์ หรือ พีเอชมิเตอร์ Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

7. อุปกรณ์ในการทำโพเทนชิโอเมตรีอุปกรณ์ในการทำโพเทนชิโอเมตรี ขั้วไฟฟ้าอ้างอิง(Reference electrode) ศักย์ไฟฟ้าของครึ่งเซลล์ชนิดนี้จะเป็นค่าที่ทราบแน่นอน และมีค่าคงที่ ไม่เปลี่ยนแปลงตามความเข้มข้นของสารใดๆในสารละลายที่ทำการวิเคราะห์ (analyte solution) สำหรับการวัดแบบโพเทนชิโอเมตริก ขั้วไฟฟ้าอ้างอิงมักจะเขียนไว้ด้านซ้ายของแผนภาพเซลล์ไฟฟ้าเคมี (line diagram) Reference electrode| Salt bridge | Analyte solution ( x M) | Indicator electrode Eindicator Ereference Ejunction Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

8. อุปกรณ์ในการทำโพเทนชิโอเมตรีอุปกรณ์ในการทำโพเทนชิโอเมตรี ขั้วไฟฟ้าชี้บอก(Indicator electrode) ขั้วไฟฟ้าชนิดนี้จุ่มอยู่ในสารละลายตัวอย่างที่ต้องการวิเคราะห์ ศักย์ไฟฟ้าของครึ่งเซลล์ชนิดนี้จะแปรผันไปตามความเข้มข้นของไอออน(analyte concentration) ที่เปลี่ยนแปลงไป สำหรับการวัดแบบโพเทนชิโอเมตริก ขั้วไฟฟ้าชี้บอกมักจะเขียนไว้ด้านขวาของแผนภาพเซลล์ไฟฟ้าเคมี (line diagram) Reference electrode| Salt bridge | Analyte solution ( x M) | Indicator electrode Eindicator Ereference Ejunction Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

9. อุปกรณ์ในการทำโพเทนชิโอเมตรีอุปกรณ์ในการทำโพเทนชิโอเมตรี สะพานเกลือ(Salt bridge)ทำหน้าที่: ป้องกันไม่ให้สารละลายที่ทำการวิเคราะห์ ผสมปนกับสารละลายที่บรรจุอยู่ภายในขั้วไฟฟ้าอ้างอิง (reference electrode) มีผลทำให้ศักย์ไฟฟ้าที่เกิดจากรอยต่อระหว่างสารละลายทั้งสอง (liquid-junction potential) ลดลง เป็นตัวทำให้เกิดการดุลของประจุในสารละลายของครึ่งเซลล์ทั้งสอง Reference electrode| Salt bridge | Analyte solution ( x M) | Indicator electrode Eindicator Ereference Ejunction Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

10. ขั้วไฟฟ้าอ้างอิง (Reference Electrodes) คุณสมบัติ • ทราบค่าศักย์ไฟฟ้าที่แน่นอน • ค่าศักย์ไฟฟ้ามีค่าคงที่ แม้อยู่ในวงจรที่มีกระแสไหลผ่านเล็กน้อย • ค่าศักย์ไฟฟ้ามีค่าคงที่ ไม่ขึ้นกับองค์ประกอบของสารละลายที่ทำการวิเคราะห์ (Analyte Solution) • มีความทนทาน และง่ายต่อการใช้งาน Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

11. ขั้วไฟฟ้าอ้างอิง (Reference Electrodes) • ขั้วไฟฟ้าอ้างอิงไฮโดรเจน (Standard Hydrogen Reference Electrodes or SHE) • ขั้วไฟฟ้าอ้างอิงคาโลเมล (Calomel Reference Electrodes) • ขั้วไฟฟ้าอ้างอิงแบบซิลเวอร์-ซิลเวอร์คลอไรด์ (Silver/Silver Chloride Reference Electrodes) Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

12. 2H+(aq)(a =1) + 2e- H2 (g) ( p = 1 atm) • ขั้วไฟฟ้าอ้างอิงไฮโดรเจน (The Standard Hydrogen Reference Electrode; SHE) ณ ที่ความดัน 1.00 atm ของก๊าซไฮโดรเจนและที่สารละลายของโปรตอนมีค่าแอกติวิตีเท่ากับ 1.00 ค่าศักย์ไฟฟ้าของขั้วไฟฟ้าแพลทินัมณ สภาวะนี้ ที่อุณหภูมิใดๆจะมีค่าเท่ากับ 0.000 โวลต์ ในทางปฏิบัติครึ่งเซลล์ไฮโดรเจนไม่ถูกนำมาใช้อย่างแพร่หลาย เนื่องจากมีความไม่สะดวกหลายประการในการใช้งานและเก็บรักษา Pt,H2 (p = 1.00 atm) |([H3O+] = 1.00 M) || Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

13. ข้อดี ใช้เป็นครึ่งเซลล์มาตรฐานสากลที่ให้ค่าศักย์ไฟฟ้า 0 โวลต์ (E0 0 V) มีความคงตัวของค่าศักย์ไฟฟ้าที่สูง (One of most reproducible potentials + 1 mV) • ขั้วไฟฟ้าอ้างอิงไฮโดรเจน (The Standard Hydrogen Reference Electrode; SHE) Pt,H2 (p = 1.00 atm) |([H3O+] = 1.00 M) || Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

14. ข้อเสีย มีความไม่สะดวกหลายประการ ดังนี้ แพลทินัมแบลค (Pt black) ที่ใช้ฉาบผิวแท่งแพลทินัม มีความเป็นพิษเมื่อสัมผัสกับสารประกอบอินทรีย์บางชนิด สารพวกซัลไฟด์ และไซยาไนด์เป็นต้น ก๊าซไฮโดรเจนสามารถระเบิดได้ง่าย ซัลฟูริก และไฮโดรคลอริกเป็นกรดที่รุนแรง • ขั้วไฟฟ้าอ้างอิงไฮโดรเจน (The Standard Hydrogen Reference Electrode; SHE) Pt,H2 (p = 1.00 atm) |([H3O+] = 1.00 M) || Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

15. mV Test electrode Standard Hydrogen Reference electrode (SHE) 2H+(aq)(a =1) + 2e- H2 (g) ( p = 1 atm) H2 gas  Platinized platinum foil (platinum black) with large specific surface area) Pt,H2 (p = 1.00 atm) |([H3O+] = 1.00 M) || Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

16. x M KCl ขั้วไฟฟ้าอ้างอิงคาโลเมล (Calomel Reference Electrodes) ครึ่งเซลล์คาโลเมลประกอบด้วยหลอดแก้วสองชั้น หลอดแก้วชั้นในบรรจุแท่งโลหะที่จุ่มอยู่ในสารผสมลักษณะแป้งเปียกของโลหะปรอทกับสารละลายอิ่มตัวเมอรคิดรี (II) คลอไรด์ ซึ่งสารผสมนี้จะสัมผัสกับสารละลายโพแทสเซียมคลอไรด์ (x M)ในหลอดแก้วชั้นนอกผ่านรูเล็กๆ หรือจุกพรุน (porous plug) ที่อยู่ส่วนก้นของหลอดแก้วชั้นใน ส่วนก้นของหลอดแก้วชั้นนอกมีจุกพรุน ซึ่งทำหน้าที่เป็นสะพานเกลือ ป้องกันการผสมของสารละลายในหลอดแก้ว กับสารละลายด้านนอกหลอดแก้วในขณะใช้งาน Hg|Hg2Cl2 (sat’d) ,KCl( x M) || Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

17. x M KCl ขั้วไฟฟ้าอ้างอิงคาโลเมล (Calomel Reference Electrodes) ครึ่งปฏิกิริยาของครึ่งเซลล์คาโลเมลเขียนได้ดังนี้: Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(aq) ขั้วไฟฟ้าอ้างอิงคาโลเมล สามารถแบ่งย่อยได้หลายชนิดตามความเข้มข้นของ KClที่บรรจุอยู่ในหลอดแก้วชั้นนอก โดยชนิดที่นิยมใช้กันมากที่สุด คือชนิดที่บรรจุสารละลายอิ่มตัว KCl (ประมาณ 4.6 M) เนื่องจากสารละลายที่ความเข้มข้นนี้สามารถเตรียมขึ้นได้ง่าย Hg|Hg2Cl2 (sat’d) ,KCl( x M) || Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

18. ตารางแสดงค่าศักย์ไฟฟ้าของขั้วไฟฟ้าอ้างอิงคาโลเมลสามชนิด ที่อุณหภูมิต่างๆ *From R. G. Bates, in Treatise on Analytical Chemistry, 2nd ed., I. M. Kolthoff and P.J. Elving, Eds., Part I, Vol. 1, p. 793. New York: Wiley, 1978. **From D. T. Sawyer, A. Sobkowiak, and J. L. Roberts, Jr., Experimental Electrochemistry for Chemists, 2nd ed., p.192. New York: Wiley, 1995. Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

19. ตารางแสดงค่าศักย์ไฟฟ้าและชื่อสามัญของขั้วไฟฟ้าอ้างอิงคาโลเมลบางชนิด ที่อุณหภูมิ 25C Note: concentrations typically high  concentrations small  electrode doesn’t become polarized  potential constant Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

20. Hg|Hg2Cl2 (sat’d) ,KCl (sat’d) || ข้อเสีย Hg เป็นสารที่มีพิษสูง อุณหภูมิมีผลอย่างมากต่อค่าการละลายของ KCl ดังนั้นจึงจำเป็นต้องระบุอุณหภูมิขณะใช้เสมอ • ขั้วไฟฟ้าอ้างอิงคาโลเมล (Calomel Reference Electrodes) ข้อดี • นิยมใช้เป็นขั้วอ้างอิงของการวัดแบบโพเทนชิโอเมตริก Saturated calomel electrode โดยเฉพาะอย่างยิ่งสำหรับ Sat’d Calomel Electrode อุณหภูมิมีผลต่อการเปลี่ยนค่าศักย์ไฟฟ้าอย่างมาก ในหลายๆกรณีจึงไม่สามารถใช้ขั้วไฟฟ้าชนิดนี้เป็นขั้วไฟฟ้าอ้างอิงในการวิเคราะห์ได้ Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

21. mV Test electrode Calomel paste (Hg0/Hg2Cl2) saturated KCl Liquid junction Saturated Calomel Reference Electrode (SCE) Hg|Hg2Cl2 (sat;d) ,KCl( sat’d) || Hg2Cl2 + 2e- 2Hg0 + 2Cl- Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

22. Porous plug • ขั้วไฟฟ้าอ้างอิงซิลเวอร์ - ซิลเวอร์คลอไรด์(Silver/Silver Chloride Reference Electrodes) AgCl2 (s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) ขั้วไฟฟ้าอ้างอิงชนิดนี้ทำจากหลอดแก้วไพเร็กซ์ (pyrex) ซึ่งภายในบรรจุแท่งโลหะเงิน จุ่มอยู่ในสารละลาย KCl ที่มี AgCl ละลายอยู่จนอิ่มตัว ที่ก้นหลอดมีแผ่นแก้วรูพรุน (porous plug) อุดอยู่ เพื่อป้องกันไม่ให้สารละลายในหลอดแก้วไหลออกไปจากหลอดได้ Ag|AgCl (sat’d) ,KCl( x M) || Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

23. ตารางแสดงค่าศักย์ไฟฟ้าของขั้วไฟฟ้าอ้างอิงซิลเวอร์ - ซิลเวอร์คลอไรด์ ที่อุณหภูมิต่างๆ **From D. T. Sawyer, A. Sobkowiak, and J. L. Roberts, Jr., Experimental Electrochemistry for Chemists, 2nd ed., p.192. New York: Wiley, 1995. Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

24. ขั้วไฟฟ้าอ้างอิงซิลเวอร์ - ซิลเวอร์คลอไรด์(Silver/Silver Chloride Reference Electrodes) ข้อเสีย • อุณหภูมิมีผลอย่างมากต่อค่าการละลายของ KCl ดังนั้นจึงจำเป็นต้องระบุอุณหภูมิขณะใช้เสมอ ข้อดี • ใช้อย่างกว้างขวางในอุตสาหกรรมเคมี • ง่ายต่อการใช้งาน • ทนทาน Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

25. mV Test electrode Silver wire Saturated KCl + AgCl Liquid junction • ขั้วไฟฟ้าอ้างอิงซิลเวอร์ - ซิลเวอร์คลอไรด์(Silver/Silver Chloride Reference Electrodes) AgCl + e- Ag0 + Cl- Ag|AgCl (sat’d) ,KCl(sat’d) || Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

26. Potentials ofCommon Reference Electrodes Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

27. ขั้วไฟฟ้าชี้บอก หรือ ขั้วไฟฟ้าทำงาน (Indicator Electrodes or Working Electrodes) คุณสมบัติ • มีความไวต่อการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของสารที่ทำการวิเคราะห์ • ให้ค่าคงที่ เมื่อทำการวัดสารละลายชนิดเดียวกัน ในสภาวะเดียวกัน ที่ความเข้มข้นเดียวกัน (reproducibly to changes in the concentration of an analyte ion or group of analyte ions) สำหรับการวัดแบบโพเทนชิโอเมตรี ขั้วไฟฟ้าชี้บอกมักจะเขียนไว้ทางขวาของแผนภาพเซลล์ไฟฟ้าเคมี (line diagram) Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

28. ขั้วไฟฟ้าชี้บอก หรือ ขั้วไฟฟ้าทำงาน (Indicator Electrodes or Working Electrodes) • ขั้วไฟฟ้าชี้บอกที่เป็นโลหะ (Metallic Indicator Electrodes) แบ่งออกได้เป็น 3 ชนิดหลัก • ขั้วไฟฟ้าชี้บอกชนิดเยื่อบาง (Membrane Indicator Electrodes) • ขั้วไฟฟ้าชี้บอกชนิด Ion-Sensitive Field Effect Transistors, ISFETs Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

29. ขั้วไฟฟ้าชี้บอก หรือ ขั้วไฟฟ้าทำงาน (Indicator Electrodes or Working Electrodes) • ขั้วไฟฟ้าชี้บอกที่เป็นโลหะ (Metallic Indicator Electrodes) แบ่งออกได้เป็น 3 ชนิดหลัก • ขั้วไฟฟ้าอันดับที่หนึ่ง (electrodes of the first kind) • ขั้วไฟฟ้าอันดับที่สอง (electrodes of the second kind) • ขั้วไฟฟ้าอันดับที่สาม หรือ ขั้วไฟฟ้าเฉื่อย (electrode of the third kind or inert redox electrode) • ขั้วไฟฟ้าชี้บอกชนิดเยื่อหรือเมมเบรน (Membrane Indicator Electrodes) • ขั้วไฟฟ้าชี้บอกชนิด Ion-Sensitive Field Effect Transistors, ISFETs Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

30. Mn+(aq) + n e- M(s) analyte • ขั้วไฟฟ้าชี้บอกที่เป็นโลหะ • (Metallic Indicator Electrodes) 1.1 ขั้วไฟฟ้าอันดับที่หนึ่ง (electrodes of the first kind) ขั้วไฟฟ้าที่สามารถให้อิเล็กตรอนถ่ายเทได้ระหว่างแท่งโลหะกับไอออนของโลหะนั้น (analyte) ในสารละลาย Electrode Potential Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

31. Ag+(aq) + e- Ag(s) analyte ตัวอย่างเช่น แท่งเงินจุ่มอยู่ในสารละลาย AgNO3 Silver electrode (Ag+/Ag) ค่าศักย์ไฟฟ้าที่เกิดขึ้นที่ขั้วของโลหะจะมีค่ามายน้อยเพียงไร จะขึ้นอยู่กับค่าความเข้มข้นของไอออนหรือสารที่เกี่ยวข้องในสารละลาย (analyte) Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

32. ขั้วไฟฟ้าอันดับที่หนึ่งไม่เป็นที่นิยมสำหรับการวิเคราะห์ขั้วไฟฟ้าอันดับที่หนึ่งไม่เป็นที่นิยมสำหรับการวิเคราะห์ แบบโพเทนชิโอเมตรี เนื่องมาจากสาเหตุต่อไปนี้ • มีความจำเพาะต่อสารที่ต้องการวิเคราะห์ (analyte) ต่ำ (and respond not only to their own cations but also to other more easily reduced cations) ตัวอย่างเช่น ไม่สามารถใช้ขั้วโลหะทองแดง ในการตรวจวัดปริมาณทองแดงในสารละลายที่มีไอออนของเงินเจือปนอยู่ได้ เนื่องจากขั้วโลหะนี้ตอบสนองต่อทั้งไอออนของทองแดงและเงินในเวลาเดียวกัน Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

33. ขั้วไฟฟ้าอันดับที่หนึ่งไม่เป็นที่นิยมสำหรับการวิเคราะห์ขั้วไฟฟ้าอันดับที่หนึ่งไม่เป็นที่นิยมสำหรับการวิเคราะห์ แบบโพเทนชิโอเมตริก เนื่องมาจากสาเหตุต่อไปนี้ • แท่งโลหะส่วนใหญ่ละลายในสารละลายที่มีสภาวะเป็นกรด • ผิวโลหะหลายชนิดถูกออกซิไดส์ได้ง่าย ดังนั้นในการใช้งานจึงจำเป็นต้องกำจัดออกซิเจนออกจากสารละลายให้ได้มากที่สุด • โลหะเนื้อแข็ง (harder meters)เช่น Fe, Co, Crและ Niไม่ให้ค่าศักย์ไฟฟ้าที่คงที่ (not provide reproducible potentials) ข้อดี • เตรียมง่าย • ทำงานได้ดีในตัวทำละลายที่เหมาะสม เช่น THF, DMSO, DMF Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

34. MXn (s) + n e- M(s)+ n X- analyte • ขั้วไฟฟ้าชี้บอกที่เป็นโลหะ • (Metallic Indicator Electrodes) 1.2 ขั้วไฟฟ้าอันดับที่สอง (electrodes of the second kind) เป็นขั้วไฟฟ้าชี้บอกสำหรับแอนไอออน โดยเฉพาะแอนไอออนที่สามารถเกิดตะกอนกับไอออนของขั้วโลหะ หรือเกิดไอออนเชิงซ้อนที่เสถียรกับไอออนของขั้วโลหะ Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

35. AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) ตัวอย่างเช่น ค่าศักย์ไฟฟ้าของขั้วเงินที่เคลือบด้วย AgCl(s)จะเปลี่ยนแปลงตามความเข้มข้นของคลอไรด์ไอออนในสารละลาย สังเกตว่าเครื่องหมายของเทอม log สำหรับขั้วไฟฟ้าชี้บอกอันดับที่สองนี้จะตรงข้ามกับเครื่องหมายของเทอม log ในขั้วไฟฟ้าชี้บอกอันดับที่หนึ่ง Ag|AgCl (sat’d) ,Cl-(analyte) || Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

36. HgY2-(aq) + 2e- Hg(l) + Y4-(aq)E0 = 0.21 V ตัวอย่าง ขั้วไฟฟ้าเมอร์คิวรี่ ใช้เป็นขั้วชี้บอกอันดับที่สอง เพื่อหาปริมาณ EDTA-ไอออน (Y4-) เนื่องจากค่า Kfของ HgY2-มีค่าสูงมาก (6.3 x 1021) จึงทำให้ [HgY2-] มีค่าคงที่ในเกือบทุกช่วงความเข้มข้นของ Y4-และจะได้ว่า: เมื่อ Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

37. ขั้วไฟฟ้าชี้บอกที่เป็นโลหะขั้วไฟฟ้าชี้บอกที่เป็นโลหะ • (Metallic Indicator Electrodes) 1.3 ขั้วไฟฟ้าอันดับที่สาม หรือ ขั้วไฟฟ้าเฉื่อย (electrodes of the third kind or inert electrodes) ขั้วไฟฟ้าชนิดนี้จะไม่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาเคมี ขั้วชนิดนี้ทำหน้าที่เป็นเพียงสะพานที่ให้อิเล็กตรอนวิ่งเข้าออกผ่านขั้วเท่านั้น ขั้วไฟฟ้าชนิดนี้ใช้สำหรับระบบปฏิกิริยาผันกลับได้ของปฏิกิริยารีดอกซ์ ศักย์ไฟฟ้าที่เกิดขึ้นที่แท่งโลหะซึ่งจุ่มอยู่ในสารละลายมีความสัมพันธ์กับอัตราส่วนโดยโมลของสารทั้งสองรูป Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

38. ขั้วไฟฟ้าชี้บอกที่เป็นโลหะขั้วไฟฟ้าชี้บอกที่เป็นโลหะ • (Metallic Indicator Electrodes) 1.3 ขั้วไฟฟ้าอันดับที่สาม หรือ ขั้วไฟฟ้าเฉื่อย (electrodes of the third kind or inert electrodes) ตัวอย่างของขั้วไฟฟ้าเฉื่อย ได้แก่ • แพลทินัม (Pt) • ทองคำ (Au) • แพลเลเดียม (Pd) • คาร์บอน (อโลหะ) Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

39. Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) Pt Fe2+ + Fe3+ ตัวอย่าง ขั้วแพลทินัมใช้เป็นขั้วชี้บอกอันดับที่สาม เพื่อหาอัตราส่วนโดย โมลของเหล็กในสารละลายตัวอย่าง Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

40. 2. ขั้วไฟฟ้าชี้บอกชนิดเยื่อหรือเมมเบรน (Membrane Indicator Electrodes) • จัดเป็นขั้วไฟฟ้าชี้บอกเฉพาะไอออน(Ion-Selective Electrode, ISE)ประเภทหนึ่ง ที่ประกอบด้วยเยื่อบาง (Membrane) ชนิดต่างๆ ทำหน้าที่เป็นตัวตอบสนองต่อค่าความเข้มข้นของไอออน หรือสารประกอบชนิดหนึ่งๆ ดังนั้นค่าสัญญาณไฟฟ้าที่วัดโดยขั้วชนิดนี้ จึงมีความสัมพันธ์จำเพาะกับค่าความเข้มข้นของไอออน หรือสารประกอบชนิดนั้นๆ ขั้วไฟฟ้าชนิดเยื่อบางนี้ บางครั้งถูกเรียกว่า p-ion electrodesเนื่องมาจากค่าสัญญาณที่วัดได้ มักจะถูกรายงานมาในรูปของ p-functionsเช่น pH, pCa, pNO3 Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

41. 2. ขั้วไฟฟ้าชี้บอกชนิดเยื่อหรือเมมเบรน (Membrane Indicator Electrodes) • เยื่อบางจะกั้นอยู่ระหว่างสารละลายอ้างอิงที่บรรจุอยู่ภายในขั้วไฟฟ้า (internal reference solution) กับสารละลายที่ต้องการทำการวิเคราะห์ภายนอกขั้วไฟฟ้า (analyte solution) สารละลายอ้างอิงภายในขั้วไฟฟ้าจะมีไอออน หรือสารที่ต้องการวิเคราะห์ละลายอยู่ในระดับความเข้มข้นที่ต่ำ ส่วนสารละลายที่อยู่ภายนอกขั้วไฟฟ้าจะมีค่าความเข้มข้นของไออน หรือสารที่ต้องการวิเคราะห์อยู่ในระดับที่สูงกว่า ดังนั้นจึงทำให้เกิดความต่างศักย์ขึ้นบนผิวของเยื่อบางทั้งสองด้าน Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

42. การใช้ขั้วไฟฟ้าชี้บอกเฉพาะไอออน (ISE) จะต้องใช้คู่กับขั้วไฟฟ้าอ้างอิงเสมอ Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

43. 2. ขั้วไฟฟ้าชี้บอกชนิดเยื่อหรือเมมเบรน (Membrane Indicator Electrodes) คุณสมบัติของเยื่อบางที่สามารถนำมาเป็นองค์ประกอบของขั้วไฟฟ้า • มีความจำเพาะเจาะจงกับไอออน หรือสารที่ต้องการวิเคราะห์ โดยส่วนของเยื่อบางจะทำปฏิกิริยา หรือมีการยึดติดกับไอออน หรือสารที่ต้องการวิเคราะห์ Ideally, an ion selective electrode responds only to one target ionand is unaffected by the presence of other ions in the test solution.In practice there is always some interference by other ions Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

44. 2. ขั้วไฟฟ้าชี้บอกชนิดเยื่อหรือเมมเบรน (Membrane Indicator Electrodes) คุณสมบัติของเยื่อบางที่สามารถนำมาเป็นองค์ประกอบของขั้วไฟฟ้า • มีความจำเพาะเจาะจงกับไอออน หรือสารที่ต้องการวิเคราะห์ • สามารถเป็นสื่อนำไฟฟ้าได้ - often by doping • มีค่าการละลายต่ำ จึงไม่ถูกทำลาย หรือทำปฏิกิริยากับสารละลายที่สัมผัสได้ง่าย วัสดุเหล่านี้ ได้แก่ แก้ว โพลีเมอร์ สารประกอบอินทรีย์บางชนิด ผลึกของเกลือไอออนิกบางชนิด Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

45. 2. ขั้วไฟฟ้าชี้บอกชนิดเยื่อหรือเมมเบรน (Membrane Indicator Electrodes) แบ่งตามลักษณะของเยื่อหรือเมมเบรน • ขั้วไฟฟ้าชี้บอกเยื่อแก้ว (Glass Indicator Electrodes) • ขั้วไฟฟ้าแก้วสำหรับวัดค่า pH ของสารละลาย (glass pH electrodes) • ขั้วไฟฟ้าแก้วสำหรับหาความเข้มข้นของแคตไอออนชนิดอื่นๆ (glass electrodes for other cations) • ขั้วไฟฟ้าเมมเบรนของเหลว (Liquid-Membrane Electrodes) • ขั้วไฟฟ้าเมมเบรนของแข็ง(Solid-State Membrane Electrodes) • ขั้วไฟฟ้าเยื่อแก๊สเซนซิ่ง (Gas-Sensing Probes) Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

46. 2.1 ขั้วไฟฟ้าชี้บอกเยื่อแก้ว (Glass Indicator Electrodes) 2.1.1 ขั้วไฟฟ้าแก้วสำหรับวัดค่า pHของสารละลาย (glass pH electrodes) ขั้วไฟฟ้าชนิดนี้มีแผ่นเยื่อบางของแก้ว (glass memebrane) เป็นส่วนประกอบที่สำคัญ ศักย์ไฟฟ้าที่เกิดขึ้นระหว่างเมมเบรนนี้จะมีค่าน้อยมากเพียงไรจะขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของ H+ที่ละลายอยู่ในสารละลายทั้งสองที่ถูกกั้นโดยแผ่นเมมเบรนแก้ว Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

47. Pt Hg Paste of Hg2Cl2 in Hg AgCl on Ag on Pt KCl solution 1M HCl Porous ceramic plugs Thin glass membrane ภาพแสดงการวัดค่า pH ของสารละลาย ด้วยขั้วไฟฟ้าแก้ว Reference (calomel) electrode Glass-Indicator electrode Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

48. Pt Hg Paste of Hg2Cl2 in Hg AgCl on Ag on Pt KCl solution 1M HCl Porous ceramic plugs Thin glass membrane pH-sensing element External Ref. Internal Ref. Reference (calomel) electrode Glass-Indicator electrode Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

49. Keep in mind that whenever there is a charge imbalance across any material, there is an electrical potential difference across the material. สำหรับ glass pH electrode ความเข้มข้นของ [H+]in มีค่าคงที่ ค่าความต่างศักย์ที่เกิดขึ้นบนผิวแก้วทั้งสองด้าน จึงแปรผันตรงกับความเข้มข้นของ [H+]out ในสารละลายด้านนอกของขั้วไฟฟ้าแก้วนี้ Notice: The internal and external reference electrodes are just the means of making electrical contact with the two sides of the glass membrane, and their potentials are essentially constant. Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

50. Internal reference electrode The Most Common Configuration for Measuring pH with a Glass Electrode จะเห็นได้ว่า ส่วนของ glass electrode และ internal reference electrode ถูกบรรจุอยู่ภายในขั้วตรวจวัดรูปทรงกระบอก ถัดจาก glass electrode คือ external reference electrode ที่ถูกบรรจุอยู่ในขั้วตรวจวัดรูปทรงกระบอกเดียวกัน ขั้วตรวจวัดที่มีองค์ประกอบในลักษณะนี้ เรียกว่า Single-Probeซึ่งมีความสะดวกในการใช้งานทั้งในห้องปฏิบัติการ และในภาคสนาม นอกจากนี้ยังมีขนาดเล็กกว่าขั้วแบบ Dual-Probe System เป็นอย่างมาก External Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.