Kristal

1. Kristal

2. Sejarah • Nicolaus Steno (1669) mengusulkan selama pertumbuhan kristal, sudut-sudut antara muka tetap konstan • Individu kristal mungkin berbeda bentuk tetapi sudut antara muka-muka identik • Ini semua dibuktikan dengan kristalografi sinar-X (von Laue, Friedrich, Kinipping, 1912) • Kristal merupakan molekul-molekul yang terkemas secara teratur • Saat mengendap dari larutannya, molekul berupaya mencapai keadaan energi terendah, disertai pengemasan teratur (kristal tumbuh) • Bidang datar pada permukaan mencerminkan pengemasan molekul secara teratur • Kemasan teratur dinyatakan dalam vektor a,b,dan c dengan sudut α,β, dan γ • Ketiga vektor mendifinisikan sel satuan dalam kisi kristal

3. c b a b origin g a Sel satuan: blok pembangun kristal Penataan molekul dalam sel dapat simetri, namun seringkali asimetri

4. Susunan kristal • Merupakan tumpukan sel satuan dengan tepi-tepinya membentuk jaringan atau kisi • Garis dalam arah a (sumbu-x dari kisi), b (sumbu-y dari kisi), dan c (sumbu-z dari kisi) • Sumbu x, y, dan z membentuk sistem koordinat (konvensi: tangan kanan) • Bidang-bidang dibangun melalui titik-titik kisi • Difraksi sinar-X oleh kristal merupakan pantulan terhadap bidang-bidang pada kisi-kisi

5. Kisi kristal Satu sel satuan dibatasi bidang (100), (010), dan (001) Bidang kristal h, k, l disebut indekssumbu-x dipotong a/h bagian sumbu-y dipotong k/k bagian sumbu-z dipotong c/l bagian h = 2 dan k = 1 h = 1 dan k = 3

6. Muka kristal

7. Aturan kristal • Sistem sumbu harus aturan tangan kanan • Vektor dasar setepat mungkin dengan arah simetri tertinggi • Sel harus paling kecil: bentuk kristal pusat muka (A,B,C, atau F) atau pusat badan (I) > primitif (P) • Dari semua vektor kisi, tidak ada yang lebih pendek dari a • Dari yang tidak searah a, tidak ada yang lebih pendek dari b • Dari yang tidak berada pada bidang a,b, tidak ada yang lebih pendek dari c • Sudut antara vektor-vektor dasar a, b, dan c dapat <90o atau ≥90o

8. Sel satuan

9. Simetri • Pencarian energi bebas minimum sering kali mengakibatkan hubungan simetri antara molekul • Misalnya, jika protein memiliki bintik-bintik bermuatan positif dan negatif pada permukaannya, dua bintik tersebut cenderung berinteraksi satu sama lain memberikan simetri lipat dua (rotasi 180º) • Dengan cara sama, rotasi 120º, 90º, dan 60º sangat mungkin, tetapi tidak 108º (rotasi lipat-5) atau lipat n > 6 • Rotasi dapat dikombinasi dengan translasi (operasi sekrup) • Operator simetri yang mungkin yang lain adalah bayangan cermin, dan pusat inversi • Ada 230 cara menggabungkan operasi simetri yang diperkenankan → menghasilkan 230 kelompok ruang

10. Sumbu simetri lipat 2 ┴ terhadap bidang dan sumbu sekrup lipat 2 pada bidang Sumbu simetri lipat 3 ┴ terhadap bidang

12. Kemungkinan simetri untuk kristal protein • Tidak semua 230 kelompok ruangan diperkenankan untuk kristal protein • Karena protein dibentuk oleh hanya L-asam amino maka tidak mungkin ada simetri bidang cermin dan pusat inversi untuk kristal protein • Hanya tanpa simetri (triklin) dan sumbu putar atau sumbu sekrup yang diperkenankan

13. Koordinat Koordinat P r = ax + by + czKoordinat P’ (simetri lipat-2 sepanjang sumbu-c) r’ = – ax – by + cz

14. Satuan asimetri • Selain triklin, tiap partikel dalam sel akan diulang berkali-kali akibat operasi simetri • Molekul-molekul yang berhubung dengan simetri kristalografi adalah identik dan memiliki lingkungan kristalografi sama • Namun, dua molekul atau lebih dalam satuan asimetri tidak memiliki lingkungan sama dan dapat berbeda konformasi

15. Contoh satuan asimetri Kelompok ruang P212121 (no 19 dalam Tabel Internasional) • Diaharapkan sekurang-kurangnya ada 4 partikel sama dalam sel satuan yang dikaitkan dengan operasi simetri • Sel satuan ini memiliki 4 satuan asimetri • Jumlah molekul dalam sel satuan tidak perlu sama dengan jumlah satuan asimetri • Tiap-tiap satuan asimetri mungkin ada dua atau lebih molekul bebas • Sebaliknya, jika satu molekul menempati posisi khusus (sumbu simetri menembus molekul), sel satuan mengandung molekul yang lebih kecil dari jumlah satuan asimetri

16. Proyeksi sel satuan P212121 (mengandung 4 satuan asimetri) + di atas bidang pada jarak tertentu – di bawah bidang pada jarak tertentu Sumbu sekrup ¼ terletak pada tinggi ¼ (atau ¾) dari sel satuan

17. Ringkasan simetri kristal • Adanya operasi nontrivial yang terdiri dari pembalikan (inversi), putaran (rotasi) sekeliling sumbu, pantulan, dan kombinasi ini, yang membawa kristal ke dalam posisi yang tidak dapat dibedakan dari posisi asalnya • Kelompok titik: kelompok yang terdiri dari elemen-elemen simetri dari obyek yang memiliki satu titik yang ditentukan tunggal • Kelas simetri ada 32 kelompok titik • Elemen simetri yang mungkin: rotasi lipat-1, -2, -3, -4, dan -6, bidang cermin m, pusat inversi, dan kombinasi sumbu rotasi dengan pusat inversi. • Kristal biomakromolekul hanya mengandung simetri rotasi (11 enantiomer kelompok titik: 1, 2, 3, 4, 6, 222, 32, 422, 622, 23, dan 432)

18. Sistem kristal • Kisi kristal: penataan geometri atom, molekul, atau ion dari satu kristal dalam ruang • Sistem kristal tujuh: • Triklin a, b, c, a, b, g 1 • Monoklin a, b, c, a = g = 90º, b 2 • Ortorombik a, b, c, a = b = g = 90º 222 • Tetragonal a = b, c, a = b = g = 90º 4 • Trigonal/rombohedral a = b, c, a = b = 90º, g = 120º 3 • Heksagonal a = b, c, a = b = 90º, g = 120º 6 • Kubus a = b =c, a = b = g = 90º 23 Simetri kelompoktitik minimum

19. Kisi Bravais • Satu dari 14 kemungkinan penataan titik-titik kisi dalam ruang seperti penataan titik-titik sekitar apapun identik dengan titik lain • Pemusatan kisi: • Primitif (P): titik kisi hanya pada sudut sel • Berpusat badan (I): satu tambahan titik kisi pada pusat sel • Berpusat muka (F): satu tambahan titik kisi pada pusat tiap-tiap muka sel • Berpusat pada satu muka tunggal (pemusatan A, B, atau C): satu tambahan titik kisi pada pusat satu dari muka-muka sel

23. Kelompok ruang • Satu kelompok operasi yang membiarkan perpanjangan tak terbatas, pola pengulangan kristal tidak berubah • Kristal protein tidak mungkin memiliki operasi cermin dan inversi, karena tidak mungkin mengubah kekhiralan asam amino • Ada 230 space group, dengan hanya 65 adalah enantiomorf (untuk molekul khiral seperti protein) • Notasi kristal menurut The International Union of Crystallography (IUCr): • Huruf pertama menjelaskan pemusatan kisi Bravais • Tiga angka berikutnya menunjukkan operasi simetri yang paling menonjol • Contoh: kristal trigonal space group P3121 – artinya kristal menunjukkan motif pemusatan primitif, dengan sumbu ulir lipat tiga dan sumbu putar lipat dua

24. Koefisien Matthews (1968) • Menyatakan jumlah molekul per sel satuan (atau VM, volum molar) • Satuan Å3/Da • Data VM protein: 1,7 – 3,5 Å3/Da, kebanyakan 2,15 Å3/Da • Koef Matthews digunakan untuk menghitung kadar pelarut dan kadar protein dalam kristal • Vprotein = volume spesifik protein (cm3/g) / [VM (Å3/Da) × Bil Avogadro (mol-1)] • Volume spesifik protein selalu berkisar 0.74 cm3/g sehingga Vprotein= 1,23/VM dan Vpelarut= 1 – 1,23/VM

25. Contoh perhitungan • Kristal memiliki space group C2 dengan volume 319.000 Å3 • Mr protein = 32.000 • Hitung jumlah protein per asimetri • Hitung kadar air dalam kristal tersebut

26. Z VM (Å3/Da) 2 319.000/(2×32.000) = 5 4 319.000/(4×32.000) = 2,5 8 319.000/(8×32.000) = 1,25 Jadi, kristal punya 4 molekul/sel satuan Kelompok ruang C2 (Tabel Kristalografi) memiliki 4 satuan asimetri Oleh karena itu ada 4 molekul protein/4 satuan asimetri atau satu molekul protein per satuan asimetri Vpelarut= 1 – 1,23/VM = 1 – 1,23/2,5 = 0,51