POLİMERLERİN KRİSTAL YAPISI

1. POLİMERLERİN KRİSTAL YAPISI Prof.Dr. Ahmet GÜRSES

2. NaCI gibi küçük mol kütleli maddelerin kristallerinde, kristali oluşturan tüm tanecikler (atom, molekül veya iyon) düzenli bir şekilde üç boyutlu bir örgüde bulunurlar. Kristal bölgelerdeki bu tanecikler, maddenin erime noktasına kadar konumlarını değiştirmezler. Erime sıcaklığına ulaşıldığında taneciklerin titreşim enerjileri, birbirleri arasındaki etkileşimlere baskın gelir ve yapı bozularak madde erir.

4. Küçük moleküllü maddelere benzer şekilde, tamamen kristal yapıdaki bir polimerde de tüm polimer zincirlerinin belli geometride paketlenmesi gerekir. Polimer zincirlerinin iriliği göz önüne alınırsa böyle bir düzenlenmenin kolay olmayacağı açıktır. Bu nedenle, özel koşullarda polimerlerin tek kristalleri hazırlanabilse de günlük kullanımdaki polimerler tam kristal değil, genelde yarı-kristaldirler.

6. Yarı-kristal polimerlerde, polimer zincirleri örgü içerisine dağılmış çok küçük bölgelerde kristal geometrisine uygun düzenlenmişlerdir (mikrokristal bölgeler). Bu polimerlerin yapısı amorf faz içine gömülmüş kristal bölgelerden oluşan bir sistem olarak düşünülür. Polimer Tek Kristalleri Polimer kimyasının ilk gelişim yıllarında polimerlerin tek kristallerinin hazırlanamayacağı düşünülmüştür. İlk kez 1957’de polietilenin tek kristali hazırlanmış, daha sonraları polipropilen, polyesterler, poliamitler, selüloz asetat gibi çözünebilen çoğu polimerin tek kristalleri de elde edilmiştir.

7. Erimiş polimerin soğutulmasıyla veya yeterince seyreltik olmayan çözeltilerden yapılacak kristallendirmeyle polimer tek kristalleri hazırlanamaz. Her iki halde de yüksek viskozite sonucu zincir hareketleri kısıtlanır ve zincirlerin belli geometrilerde düzenlenmesi zorlaşır.

8. Yeterince seyreltik polimer çözeltilerinden hazırlanan polimer tek kristalleri birbirlerine benzer özellikler gösterirler. Çoğu, ince levha şeklindedir (lamel). Lamel tipi kristallere yönelik yapılan elektron mikroskop çalışmaları, polimer zincirlerinin lamel düzlemine dik doğrultuda yönlendiğini göstermiştir. Lamellerin kalınlığı genelde 100 A0, polimer moleküllerinin boyutu ise 1000 A0 dolayındadır. Bu verilere göre, ortalama 1000 A0 uzunluğundaki bir polimer zincirinin 100 A0 kalınlığındaki lamel düzlemine dik olarak yerleşebilmesi için bükülerek katlanması gerekir. Bu yaklaşımla, polimer kristalleri için katlanmış misel modeli öne sürülmüştür.

10. Polimer kristallerinde şekilde topluca gösterilen gevşek ve taşkın katlanmalar, gevşek zincir sonları, zincir içi gevşeklikler, dallanmalar, bağ atlamaları gibi kusurlara da rastlanır. Bu kusurlu kısımlar, difüzyona izin veren amorf bölgeler olarak düşünülmektedir.

11. Katlanmış misel modelinde, farklı uzunluklardaki polimer zincirlerinin lamel düzlemine dik doğrultuda yaptıkları katlanmalarla kristal yapıya yerleştiği varsayılır. Katlanmış zincir modeli polimer kristalleri için önerilen en son modellerden olmakla birlikte, polimer tek kristallerinin en yüksek kristallikteki polimerlerin davranışını açıklamada iyi sonuçlar vermektedir.

12. Katı-hal polimerizasyonuyla elde edilen tek kristaller Stiren, akrilonitril türü bazı monomerler katı hallerinde; ısı, iyonlaştırıcı ışınlar gibi etkenlerle polimerleşebilirler (katı-hal polimerizasyonu). Diasetilen gibi bazı monomerlerin katı hal polimerizasyonu ise, doğrudan tek kristal verecek şekilde ilerler.

13. Yarı-kristal polimerler Yarı-kristal polimerlerin yapısına yönelik öne sürülen ilk modellerden birisi iki fazlı misel modelidir. Bu modelde, her bir polimer zincirinin yalnız amorf veya kristal bölgede yer alabileceği varsayılmıştır.

14. Sonraları geliştirilen saçaklı misel modelinde ise, bir polimer zincirinin birden fazla amorf veya kristal bölgeye katkıda bulunabileceği önerilmiştir. Amorf ve kristal kısımlar arasında keskin sınırlar yoktur.

15. Çözeltiden kristallendirme Daha öncede belirtildiği gibi polimerlerin tek kristalleri, polimer zincirlerinin birbirinden tamamen ayrılmasını sağlayan çok seyreltik polimer çözeltilerinden elde edilebilir. Seyreltik olmayan çözeltilerinden yapılan kristallendirmelerde viskozite ve zincir dolaşmaları nedeniyle karmaşık kristal geometrileriyle karşılaşılır. Seyreltik olmayan çözeltilerden yapılan kristallendirmelerde en sık rastlanılan kristal yapılarından birisi, lamellerin spiral oluşturacak şekilde üst üste yığıldığı yapıdır.

16. Eriyikten kristallendirme Erimiş polimer sistemleri, en derişik polimer çözeltileri olarak düşünülebilir. Bu nedenle erimiş polimer zincirleri arasındaki dolaşmalar, polimer çözeltilerinden her zaman daha yoğundur. Erimiş haldeki polimerler hızla soğutulduğunda yüksek derecede dolaşmış halde bulunan zincirler için kristallenmeye yeterli zaman kalmaz ve çoğu polimer tam amorf yapıda katılaşır.

17. Erimiş haldeki polimerleri uygun bir soğutma hızıyla katılaştırarak yarı-kristal polimerler elde etmek olasıdır. Bu yöntemle hazırlanan filmler üzerine yapılan optik mikroskop çalışmalarından, kristal bölgelerin genelde spherulite denilen yapıda olduğu anlaşılmıştır. Spherulite yapı, bir merkezden başlayarak açısal büyümüş lameller topluluğudur. Kristalleşme çekirdek noktalardan başlar ve her bir spherulite büyüyerek olgunlaşır. Yarı-kristal bir polimerde, amorf bölgeler içerisine gömülmüş milyarlarca spherulite bulunur.

18. Kristalliğin polimerin fiziksel özellikleri üzerine etkisi Polimer zincirleri enerji düzeylerini düşürmek amacıyla bir düzen içerisine girmek isterler (kristallenme). Ancak, polimer zincirleri aynı zamanda entropilerinin daha yüksek olduğu rastgele konformasyonda kalmaya da eğilimlidirler. Bu iki karşıt etki bir noktada dengelenir ve polimer örgüsünde belli oranda kristal yapı oluşur. Yarı-kristal polimerlerde gözlenen amorf bölge yüzdesi %30-70 aralığındadır.

19. Kristallenme sonucu birbirlerine yakınlaşan zincirler arasında ikincil etkileşimlerin kurulma olasılığı ve zincirler arasında ikincil etkileşimlerin kurulma olasılığı artar ve zincirler birbirlerine daha sıkı tutunur. Bu açıdan değerlendirildiğinde polimer yapısındaki kristal bölgeler, amorf bölgeleri birbirine bağlayan çapraz bağ noktaları olarak yorumlanabilir. Kristal çapraz bağ olarak adlandırılabilecek bu etki polimeri sert ve sağlam yapar, çözücülerdeki şişebilirliğini azaltır.

20. Kristallenmeyi Etkileyen Faktörler İri olmaları nedeniyle polimer moleküllerinin belli bir düzende biraraya gelerek kristal yapı vermeleri zordur. Ayrıca, kimyasal yapı ve zincir şekli gibi polimer özellikleri de kristallenmeyi etkiler. Polimerlerin kristallenmeye eğilimleri genel olarak, Ana zincir yapısı Zincirler arası etkileşim Dallanma Yan grup Taktisite Etkenleri göz önüne alınarak değerlendirilebilir.

21. Ana zincir yapısı Polietilen, politetrafloretilen gibi basit ve simetrik zincirlere sahip polimerler kolay kristallenir. Doğrusal polietilen, zincir boyunca esnek –CH2- gruplarının yinelendiği bir polimerdir. Bu basit yapı nedeniyle belli oranda kristalindir. Kristal bölgelerin katkısıyla, camsı geçiş sıcaklığı üzerinde olduğu halde esnek termoplastik davranış gösterir ve belli boyutsal kararlılığa sahiptir. Kristallenmeye zincir esnekliği de yardımcı olur. Ana zincirinde -O-, -COO- ve –CONH- veya benzeri daha karmaşık gruplar bulunan bazı polimerler de kristallenmeye yatkındır. Polimer ana zincirlerinde bulunabilecek cis-çift bağlar zincir bükülmelerine neden olacağından zincirin doğrusallığını bozar ve paketlenmeyi zorlaştırır. Ayrıca, cis-çift bağlarda dönme ve bükülme hareketleri de bir dereceye kadar engellenir. Trans-çift bağlarda ise zincirler doğrusaldır (çubuk gibi), kolayca istiflenirler.

22. Zincirler arası etkileşim Hidrojen bağları ve polar etkileşimler türü ikincil kuvvetler zincirler arası etkileşimleri arttırarak kristallenmeye yardım eder. Hidrojen bağları özellikle naylon 6-6, naylon 6, naylon 6-10 gibi poliamitlerde kristal oranının yüksek olmasını sağlayan ve lif yapımına uygunluk için gerekli mekanik dayanımı bu polimerlere veren tek faktördür. Poliakrilonitril, lif üretiminde kullanılan bir başka polimerdir. Bir polimerin lif olarak kullanılabilmesi için, polimerden elde edilen liflerin yeteri düzeyde kopma dayanımı gösterebilmesi gerekir. Kopma dayanımının yüksekliği ise zincirlerin birbirlerine sıkıca tutunabilme yeteneğine bağlıdır. Poliamitlerde zincirler arası hidrojen bağları bu koşulu sağlarken, poliakrilonitrilde zincirler arasındaki polar etkileşimler liflerin kopma dayanımının yükselmesine yardımcı olur.

23. Dallanma Dallanmalar zincirlerin birbirlerine yaklaşmalarını engeller ve kristallenmeyi olumsuz etkiler. Yan dallar nedeniyle yüksek basınçta üretilen polietilende kristal oranı düşüktür. Düşük basınçta üretilen polietilende fazla dallanma gözlenmez, polimer %100’e yakın kristaldir. Yan grup Polimerlerin ana zincirlerinde bulunan yan grupların türü de kristallenmeyi etkiler. İri yan gruplar zincir esnekliğini azaltır ve zincirlerin kristal örgüsüne yerleşmek için yapması gerekli hareketleri engeller.

24. Taktisite İzotaktik polimerlerde yan grupların zincir boyunca bir tarafta düzenli şekilde sıralanması, sindiyotaktik polimerlerde yan grupların zincir boyunca zıt yönlerde olacak şekilde yerleşimi polimere bir dereceye kadar simetri kazandırarak kristallenmeyi kolaylaştırır. Yan grupların zincir üzerinde rastgele yer aldığı ataktik polimerlerde kristallenme zordur. Ataktikpolistiren tam amorf, sindiyotaktikpolistiren yarı-kristal yapıdadır.

25. Kristal Oranının Bulunması Polimerlerdeki kristallik oranı çeşitli yöntemlerle belirlenebilir. Bunlardan birisi yoğunluk (hacim) yöntemidir. Polimerler kristallenirken hacimleri azalır ve buna bağlı olarak da yoğunlukları artar. Hacimdeki azalma bazı polimerlerde %20 gibi yüksek düzeylere kadar çıkar. Hacim azalması (yoğunluk artışı) polimerin kütlece kristal oranını (xk) hesaplama olanağı sağlar. Bir polimer örneğinin toplam hacmi (V), kristal ve amorf bölgelerinin hacimleri toplamına eşittir. Polimerin kristal kısmının hacmi Vk, amorf kısmının hacmi Vaile gösterilirse toplam örnek hacmi V = Vk+ Va (1) olacaktır. Benzer şekilde toplam örnek kütlesi (m T)

26. mT= mk + ma(2) eşitliğiyle verilir. Bağıntıda; mk, örnekteki kristal kısmın, ma ise amorf kısmın kütlesidir. Son eşitlikte yer alan kütleler, yoğunluk (ρ) ve hacim çarpımları türünden yeniden yazılarak, ρV = ρkVk + ρaVa(3) bağıntısına geçilir. Eşitlik (1)’den Va değeri çekilip son eşitlikte yerine konursa, Vk/ V = ρ - ρa /ρk – ρa (4) Bağıntısı elde edilir. Örnek polimerin kristal kısmının kütle kesri veya kütlece kristal oranı (xk), xk= mk/ mT = ρkVk/ ρ V (5) bağıntısına eşittir. Bağıntı (4) ile verilen Vk / V oranının, son eşitlikte kullanılmasıyla,

27. xk = ρk /ρ( ρ – ρa / ρk – ρa ) (6) Şeklinde örnek polimerin kütlece kristal oranını veren ilişki elde edilir. Bağıntı içerisinde gözenek veya boşluk bulunmayan örnekler için geçerlidir. Bağıntı (6)’nın kullanılabilmesi için polimerin tam amorf, tam kristal ve normal haldeki yoğunluklarının bilinmesi gereklidir. Polimer örneğinin normal yoğunluğu (ρ); yoğunluk kolonu, yüzdürme, piknometre gibi yöntemlerden birisiyle belirlenebilir. Yoğunluk kolonu yönteminde bir cam kolon (yaklaşık 5 cm çapında ve 40 cm uzunluğunda), yoğunlukları ölçüm aralığına uyan ve birbirleriyle karışmayan iki sıvıdan eşit hacimde alınarak doldurulur ( karbon tetraklorür ve ksilen gibi, yoğunlukları sırasıyla 1,60 g/cm3 ve 0,86 g/cm3).

28. Kolona önce yoğunluğu büyük olan sıvı konur ve ikinci sıvı bir baget yardımıyla kolon kenarından sıvılar karışmayacak şekilde eklenir. Bu aşamada iki sıvı katmanı belirgin şekilde ayrıdır. Kolon daha sonra sabit sıcaklık banyosuna alınır ve 7-10 gün beklenir. Zamanla sıvıların birbirleri içerisinde difüzyonu sonucu, kolondaki sıvının her seviyesi farklı bir yoğunluğa karşılık gelecektir. Kolona yoğunlukları bilinen farklı yoğunluklarda kalibrasyon bilyaları atılır. Kullanılan kalibrasyon bilyalarının yoğunluğu, kullanılan sıvıların yoğunlukları arasında olmalıdır. Bilyalar kolon içerisinde kendi yoğunluklarına karşılık gelen seviyelerde dururlar ve bu seviyeler belirlenir. Bilya yoğunlukları ve aralarındaki uzaklıklardan, kolondaki birim uzunluk değişimi başına yoğunluk değişimi hesaplanabilir.

29. Daha sonra yoğunluğu ölçülecek polimer örneğinden küçük bir parça kolona atılır ve kolon içerisinde durduğu seviye ölçülür. Polimer örneğinin yoğunluğu, referans seçilecek bir bilyaya olan uzaklığından ve kolondaki birim uzunluk başına yoğunluk değişiminden yararlanılarak hesaplanır. Tam kristal örnek yoğunluğu (ρk), polimerin kristal modeline göre yapılacak kuramsal hesaplamalardan bulunur. Amorf polimer örneklerin yoğunluğu (ρa) farklı yöntemlerle elde edilebilir. Erimiş polimerler hızla soğutulduğunda çoğu kez polimer amorf yapıda katılaşır. Bu özellikten yararlanarak polimer eritilir, hızla soğutulur ve yoğunluğu yukarıda sözü edilen yoğunluk ölçüm yöntemlerinden birisiyle ölçülür. Bir başka yaklaşımda ise kristal oranı farklı polimer örneklerinin yoğunlukları kristal oranı-yoğunluk grafiğine geçirilir ve sıfır kristalliğe geçilir ve sıfır kristalliğe ekstrapolasyon yapılır.

30. Kristalliğin Arttırılması Kristal polimerlerin amorf polimerlere göre bazı üstünlükleri vardır. Kristallik, polimerlerin sertliğini arttırır, sıcaklık değişimlerinden az etkilenmesini sağlar, kimyasallara karşı direnç kazandırır. Bu nedenle çoğu kez polimerde kristal oranının yüksek olması istenir. Kristallik, polimere sözü edilen iyi özellikleri kazandırırken polimeri daha kırılgan yapar. Polimer kristalliğinin arttırılmasında uygulanan en basit teknik film ve liflere uygulanan germe-çekme işlemidir. Polimerler film ya da lif halinde şekillendirilirken belli derecede kendiliğinden kristallenme gözlenir, ancak, kristal bölgelerin oranı çok düşük düzeyde kalır. Ayrıca, polimer zincirlerinde yeterli yönlenmeden söz edilemez.

31. Yönlenme Yönlenme, polimer zincirlerinin birbirlerine paralel olacak şekilde düzenlenmeleri anlamında kullanılan bir kavramdır. Yönlenmeyle polimer zincirleri birbirlerine yaklaşır ve polimer zincirleri arasındaki ikincil etkileşimler artar. Bunun sonucu polimerin kopma kuvveti gibi mekanik özellikleri gelişir, kristal oranı yükselir. Amorf polimerler izotropik (incelenen özelliğin gözlem yönünden bağımsız olması) davranış gösterirler ve yönlendirildiklerinde belli derecede kristallik kazanarak anizotropik (incelenen özelliğin gözlem yönüne bağlı olması) davranışa geçer. Örneğin, yönlenmiş polimerlerde ışık kırma indisinin değeri polimer zincirlerine paralel ve zincirlere dik doğrultuda farklıdır. Yönlenmenin etkisiyle zincirlere dik dik doğrultuda ışık daha fazla kırılır. Ayrıca, lifler ve filmler halinde yönlendirilerek kullanılan polimerik ürünlerde çözücülerde şişme davranışı, sıvı geçirgenliği gibi diğer bazı özellikler anizotropiktir.

32. Germe-çekme işlemi Lif veya film halindeki polimerik örnekler, laboratuvar koşullarında elle uygulanacak germe-çekme işlemiyle yönlendirilebilirler. Endüstride yönlenme uygun makinalarla yapılır. Liflerin yönlendirilmesinde uygulanan yaklaşımlardan birisi bir bobinde bulunan lifi daha hızlı dönen başka bir bobine sarmaktır. Lifin sarılacağı bobinin dönme hızı ayarlanarak germe-çekme oranı kontrol edilir. Bir başka uygulamada ise lif, kendisinin bulunduğu bobinden çapı daha büyük olan ve aynı hızla dönen bir başka bobine sarılır. Germe-çekme işlemi sırasında lif bir noktada aniden incelir (boğaz oluşumu) ve germe-çekme süresince çekilmiş bölgedeki lifin çapı değişmez. Lifin inceldiği ilk yere boğazlanma noktası veya akma noktası adı verilir.

33. Germe-çekme işlemi polimerin camsı geçiş sıcaklığı altında uygulandığında soğuk çekme adını alır. Soğuk çekmede, zincir hareketliliğini sağlayarak yönlenmeye neden olacak enerji, mekanik enerjinin ısı enerjisine dönüşümüyle karşılanır. Endüstride daha sık kullanılan yöntem sıcak germe-çekmedir. Bu yöntemde lif veya film halindeki ürün polimerin camsı geçiş sıcaklığı yakınında veya üzerindeki sıcaklıklara ısıtılır ve çekilir. Camsı geçi sıcaklığı üzerinde polimer zincirleri yeterli hareket yeteneğine sahip oldukları için kolayca yönlenirler. Yönlenmenin kalıcılığı ise hızlı soğutma yapılarak sağlanır. Islak germe-çekme denilen bir başka yöntemde polimer önce uygun bir sıvıyla şişirilir ve daha sonra germe-çekme uygulanır. Son aşamada polimeri şişirmede kullanılan sıvı üründen uzaklaştırılarak yönlenme korunur. Bu yöntem, camsı geçiş sıcaklığı dolayında bozunan polimerlere uygulanır.

34. Elastomerlerin zincirleri de germe-çekme etkisiyle yönlendirilebilirler. Ancak, elastomerlerin zincirleri üzerinde bulunan kovalent bağlar etrafında dönme ve bükülme hareketleri kolay olduğu için (zincir esnekliği yüksek), germe kuvveti kaldırıldığında zincirler yeniden entropinin yüksek olduğu ilk konformasyonlarına dönerler. Uzun süreli germe-çekme etkisi altında gözlenebilecek kalıcı deformasyon az oranda çapraz bağ ile önlenir.