Molekulák etológiája

3. Molekulák etológiája

4. Molekulák etológiája cím avagy molekulaszerkezet és dinamika femtoszekundum időfelbontással Keszei Ernő ELTE TTK Kémiai Intézet Fizikai Kémiai Tanszék http://keszei.chem.elte.hu

5. a fej lehajtásának kezdete a fej felemelésének vége a csőr eléri a vizet a csőr kiemelése a vízből etológia = viselkedéstudomány etológia εθος= szokás, viselkedés λογος= szó, nyelv, jelentés (tudomány) Néprajz: csoportok, közösségek szokásainak vizsgálata Állattan: állatok viselkedésének vizsgálata egyedül, illetve közösségben Hogyan iszik a tyúk?Csányi Vilmos Etológia c. könyvéből(Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 2002)

6. idő, ms gyors állatok etológiája ügető ló „lassított felvétel” Eadweard Muybridge, 1878 — a ló indítja a felvételt (Leland Stanford lótenyésztő 25 000 $ fogadása) Fehér pálya, 1/1000s zársebesség, igen érzékeny film Stanford megnyerte a fogadást

7. gyors állatok etológiája macska „lassított felvétel” Etienne-Jules Marey (Collēge de France), 1894 kronofotográfia: forgó szektor a film előtt Harold Edgerton (MIT), 1934(Gjon Mili, LIFE magazine) stroboszkópia: megvilágítás villogó fénnyel 1960-as évek: TV, videokamera

8. Elemi reakciók időablaka rezgésienergia-eloszlás szolvatáció elektron-ésenergia-átadás szingulettgerjesztettállapotélettartama atommag-neutrino kölcsönhatás nukleonok mozgása atommagban molekula-foton kölcsönhatás az ember megjelenése az emberi élet hossza triplettgerjesztettállapotélettartama molekula-rezgés a Föld kora egy perc egy nap molekula-forgás 1015 1012 109 106 103 1 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18 10-21 10-24 atto- kilo- tera- milli- pico- peta- giga- yocto- zepto- mikro- nano- femto- mega- Számítógépek órajele kémiai történések időskálája Időskála másodperc

9. 1985- 1850-1900 1949-1967 1900-1949 1967-1972 1972-1985 rezgésienergia-eloszlás szolvatáció elektron-ésenergia-átadás szingulettgerjesztettállapotélettartama atommag-neutrino kölcsönhatás nukleonok mozgása atommagban molekula-foton kölcsönhatás az ember megjelenése az emberi élet hossza triplettgerjesztettállapotélettartama molekula-rezgés a Föld kora egy perc egy nap molekula-forgás 1015 1012 109 106 103 1 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18 10-21 10-24 atto- kilo- tera- milli- pico- peta- giga- yocto- zepto- mikro- nano- femto- mega- erősített lézerek+ impulzus összenyomás késleltetés keverés utánstopper villanófény fotolízisoptikai úthossz lézer- fotolízisoszcilloszkóp módus-szinkronizáció késleltetés áramlástávolságbeállítása kémiai történések mérési tartománya Időskála2

10. időfelbontás növekedése időfelbontás 36 év alatt 1011-szeres növekedés!! erősített lézerek+ impulzus összenyomáskésleltetés pikoszekundumos lézerek (gyűrűs elrendezés)oszcilloszkóp, késleltetés nanoszekundumos lézerek (módusszinkronizáció)oszcilloszkóp, késleltetés villanófény-fotolízis + relaxációoptikai úthossz, oszcilloszkóp áramlásos módszerektávolság beállítása

11. Ahmed Zewail, az 1999. évi kémiai Nobel-díjas Zewail 1946-ban született Egyiptomban.Tanulmányai: Alexandriai Egyetem (Egyiptom), majd Pennsylvaniai Egyetem (U.S.A.) Ph. D. 1974 1974–76 a University of California Berkely munkatársa, 1976– a California Institute of Technology munkatársa, 1990– professzor, a kémiai-fizikai részleg vezetője.Wolf-díj (1993), Nobel-díj (1999).(Ki Kicsoda, 2000) A Nobel-díjat kémiai reakciók átmeneti állapotainak femtoszekundumos spektroszkópiai vizsgálataiért kapta.

12. 1stEC opening plenary lecture, Monday 9 AM:Ahmed Zewail (Pasadena, U.S.A.): 4D chemistry and biology

13. Visszatekintés: kémiai reakciók dinamikájáról Történelem Pfaundler:ütközési elmélet és a Maxwell-Boltzmann eloszlásalkalmazása reakciók értelmezésére. Reakció csak egy adottküszöbenergiánál nagyobb energiájú molekulákkal történik 1867 Marcelin: a Lagrange-Hamilton mechanikai formalizmusés a Gibbs-féle statisztikus termodinamika alkalmazásaN atomosreagáló rendszer 2N dimenziós fázistérben 1914 Eyring és Polányi átmenetiállapot-elmélete(abszolút sebességi elmélet, átmeneti komplex elmélet)N atomos reagáló rendszer útja egy potenciálfelületenaz átmeneti állapot élettartama ~10–13 s 1935

14. [A····B····C]‡ A + BC A + BC A + BC AB + C AB + C Az átmeneti állapot elmélet Átmeneti állapot AB + C Potenciálisenergia Vetület („térkép”): átmenetiállapot RBC RBC RAB RAB

15. Az átmeneti állapot elmélet Átmeneti állapot 2

16. F + Na2 [F····Na····Na ]‡ NaF + Na* Az átmeneti állapot kísérleti kimutatása történelem 2 1986 John Polanyi megosztott Nobel-díjat kap érte

17. F + Na2 [F····Na····Na ]‡ NaF + Na* Az átmeneti állapot kísérleti kimutatása NaD szárnyak

18. F + Na2 [F····Na····Na ]‡ NaF + Na* szárnyak szárnyak Az átmeneti állapot kísérleti kimutatása NaD szárnyak 2 Na-D vonal intenzitása: 1„szárnyak” intenzitása:0.000001.....0.000002(1 cm — 5-10 km) D-vonal  Ok: az FNa2‡ átmeneti állapot élettartama kb. 10–13 sa detektálás ideje kb. 10–7 s, és nem egyszerre keletkeznek az átmeneti állapotú molekulák

19. A–B–C A + BC Egy kis lézerkémia: lézerfotolízis lézerfotolízis Potenciális energia magasabb gerjesztett állapot gerjesztett állapot alapállapot A – BC távolság

20. detektor Nd:YAG lézer minta Ar - ion lézer D2O erősítő CPM lézer Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:a kísérleti berendezés pump-probe referencia detektor Nd:YAG lézer mérés minta Ar - ion lézer gerjesztés D2O erősítő CPM lézer késleltetés 1 fs = 0,3 m fényút

21. Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:a kísérleti berendezés pump-probe 1 A kanadai Sherbrooke-i Egyetem1988-ban létesített femtokémiai laboratóriuma részletek… 1 m lézerekről: http://femto.chem.elte.hu/kinetika/Laser/Laser.htm

22. prizma Ar-ion lézer rés Ti-zafír kristály prizma kettőstörő szűrő Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:a kísérleti berendezés pump-probe 2 lézerekről: http://femto.chem.elte.hu/kinetika/Laser/Laser.htm

23. Faraday izolátor késleltetés monokromátor BBO minta dikroikus tükör optikai szál parabola tükör fényszaggató Ti-zafír lézer Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:a kísérleti berendezés pump-probe3

24. Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:a kísérleti berendezés pump-probe4 10cm Az MTA SZFKI2002-ben létesített femtokémiai laboratóriuma

25. mérés gerjesztés intenzitás késleltetés idő Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:az időbeli késleltetés Késleltetés 1

26. mérés gerjesztés intenzitás késleltetés idő Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:az időbeli késleltetés Késleltetés 2

27. mérés gerjesztés intenzitás késleltetés idő Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:az időbeli késleltetés Késleltetés 3

28. mérés gerjesztés intenzitás késleltetés idő Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:az időbeli késleltetés Késleltetés 4

29. Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:a kísérlet elve pump-probe 5 rövid impulzusok  koherenciaés szelektivitás 1 fs = 0.3 m fényút ~ 100 fs

30. koherencia inkoherens mozgás koherens mozgás

31. Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:kísérleti eredmények pump-probe 6

32. Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:kísérleti eredmények konvolúció a lézerimpulzus– időben is–spektrálisan is kiszélesedik

33. referencia detektor Nd:YAGlézer mérés minta Ar-ionlézer gerjesztés CPMlézer erősítő késleltetés Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:hogyan készül a lassított felvétel? lassított felvétel 1 fs = 0.3 m fényút 1.a minta felé indul egy gerjesztő impulzus 2.a gerjesztő impulzust követi adott késleltetéssel egy mérő impulzus 3.a detektor megméri a teljes lézerindukált fluoreszcenciát 4.a következő gerjesztő impulzuscsak 0.1-0.001 másodperc után indul

34. 1.a rajtpisztolyra elindul a futam 2.a rajtot követően adott helyen álló kamerához ér a mezőny 3.a kamera ekkor felvesz egyetlen képkockát 4.a következő futam csak 30 ezer év múlva indul 1.a minta felé indul egy gerjesztő impulzus 2.a gerjesztő impulzust követi adott késleltetéssel egy mérő impulzus 3.a detektor megméri a teljes lézerindukált fluoreszcenciát 4.a következő gerjesztő impulzuscsak 0.1-0.001 másodperc után indul Analógia: 100 méteres futóverseny videofelvételehogyan készül a lassított felvétel? lassított felvétel 2

35. Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:független molekulák viselkedése molekulasugár Ahmed Zewail: Nobel előadás, 1999. december 8. molekulasugárés lézernyalábkeresztezésevákuumban

36. ICN [I····CN ]‡ I + CN Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika:az ICN molekula disszociációja I ··· CN

37. Potenciálfelületek közvetlen kísérleti meghatározásaklasszikus mechanikai leírásBersohn, R. , Zewail, A. H.: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 92, 373 (1988) klasszikus potenciál interatomos távolság reakcióidő

38. Potenciálfelületek közvetlen kísérleti meghatározásakvantummechanikai leírásWilliams, S. O. , Imre, D. G.: J. Phys. Chem. 92, 6648 (1988) kvantum 0 idő (fs) 20 hullámfüggvény 40 60 80 100 140 180 gerjesztett állapot potenciálja 0 8 10 4 C – I atomtávolság

39. Na+I– [Na····I ]‡ Na + I „avoided crossing” (degeneráció) kovalens ionos Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika:a NaI molekula disszociációja Na ··· I szabad Na

40. Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika:a NaI molekula disszociációja Na ··· I / 2

41. Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika:ciklobután bomlása ciklobután ciklobután  2 etén  a ciklobután és az etén spektrumai között megjelenik egy 700 fs élettartamú köztitermék: a tetrametilén biradikális tapasztalt

42. IH·CO2van der Waals komplex repül a molekulasugárban Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika:bimolekulás reakció bimolekulás1 a gerjesztő impulzus hatására az IH molekula disszociál→ a H-atom a CO2-re lökődik a gerjesztő impulzus elindítja a bimolekulás reakciót

43. Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika:bimolekulás reakció bimolekulás2 kialakul a H· · · CO2átmeneti állapot a reakció termékei, azOH gyök és a COmolekula eltávolodnak egymástól koherens módon lejátszódik a bimolekulás reakció

44. Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika:bimolekulás reakció bimolekulás2 IH·CO2I + H·CO2 1. lépés: a reakció indítása: H + OCO[H···O···C–O ]‡  HO + CO 2. lépés: bimolekulás reakció: Eredmény: az OH-gyök lézerindukált fluoreszcenciája kb. 5 ps felfutással alakul ki [H···O···C – O ]‡ Potenciális energia HO + CO H + OCO HOCO völgy reakciókoordináta

45. Kémiai reakciók kvantumkontrollja: Válaszok / kontroll az átmeneti állapot hullámfüggvényének alakítása Legtöbb (ipari szempontból érdekes) reakció többféleképpen is lejátszódhat Kvantumkontroll: az átmeneti állapot megfelelő alakításával elérhető, hogy csak a kívánt reakció játszódjon le, azazcsak a kívánt termék keletkezzen Módszer: az alkalmazott impulzusok tulajdonságait megfelelően változtatva (alak, polarizáció, spektrális eloszlás, köztük lévő késleltetés)megváltozik az átmeneti komplex hullámfüggvénye, azazmegváltozik a reakcióút, más és más termékek keletkezhetnek Megfelelő alkalmazásával kiváló lehetőség nyílhat adott tulajdonságúanyagok tiszta, környezetet kímélő, hulladékmentes előállítására, azazI a zöld kémia jelenleg még előreláthatatlan fejlődésére

46. optikai centrifuga centrifuga Cl2 izotópszétválasztás

47. magyar könyv magyarul olvasható könyv: elérhető ahttp://keszei.chem.elte.huwebcímen is

48. További fejlemények ED, EC, EM Annu. Rev. Phys. Chem. 2006. 57 UED:ultragyors elektrondiffrakcióa detektáló lézerimpulzussal megvilágított fotokatód, az innen távozó elektronokkal meghatározható a szerkezet UEC:ultragyors elektronkrisztallográfiamint az UED, de nem molekulasugár, hanem kristály szórja az elektronokat (pl. fázisátmenet) UEM:ultragyors elektronmikroszkópiamint az UED, de nem diffrakció, hanem transzmissziós elektronmikroszkópia UXD:ultragyors röntgendiffrakciómint az UED, de rövid lézerimpulzusokkal előállított röntgenimpulzusokkal határozható meg a szerkezet

49. hv CTTS ( · ) + szolvatáció éterekben: CTTS Nátridion: reakció E.R. Barthel, I.B. Matini, E, Keszei, B.J. Schwartz, J. Chem. Phys. 118, 5916 (2003) CTTS =Charge TransferTo the Solvent(töltésátadás az oldószernek) („TÁOSZ”)

50. a szolvatáció részletei Na- CTTS részletek > 100 ps 5 - 10 ps ablak Az elektronátmenet gyors a kémiai dinamika csak az oldószermolekulák mozgása a Na–, Na0 és e–spektruma ismert a Na0spektruma időben változik a (Na0. e–) és az (Na0......e–) spektruma azonos