จลนพลศาสตร์วิศวกรรมเคมีและการออกแบบเครื่องปฏิกรณ์ Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design

1. จลนพลศาสตร์วิศวกรรมเคมีและการออกแบบเครื่องปฏิกรณ์Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design ดร.แดง แซ่เบ๊

2. บทนำ

3. วิชาจลนศาสตร์เคมีและการออกแบบเครื่องปฏิกรณ์เคมี (Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design) ครอบคลุมความรู้ต่างๆ เช่น • ประเภทของเครื่องปฏิกรณ์เคมี • การเลือกประเภทและขนาดของเครื่องปฏิกรณ์เคมี • สภาวะที่เหมาะสมในการดำเนินการของเครื่องปฏิกรณ์เคมี • อัตราการเกิดปฏิกิริยา • การหาสมการเพื่อแสดงอัตราการเกิดปฏิกิริยา • กลไกการเกิดปฏิกิริยา และขั้นตอนที่เป็นตัวจำกัดของอัตราการเกิดปฏิกิริยา

4. ประโยชน์ที่สำคัญที่ได้จากการเรียนวิชาประโยชน์ที่สำคัญที่ได้จากการเรียนวิชา เลือกประเภทและสภาวะการดำเนินงานของเครื่องปฏิกรณ์ที่เหมาะสม ให้มีความปลอดภัยและมีประสิทธิภาพสูงสุด โดยให้สารตั้งต้นที่ทำปฏิกิริยาเกิดไปเป็นผลิตภัณฑ์ที่ต้องการมากที่สุด ซึ่งทำได้โดยให้เกิดปฏิกิริยาข้างเคียงน้อยที่สุด เมื่อผลิตภัณฑ์ที่ต้องการมีผลิตภัณฑ์อื่นผสมอยู่น้อยทำให้กระบวนการลดภาระในการแยกผลิตภัณฑ์ที่ไม่ต้องการได้ ส่งผลให้บริษัทได้กำไรสูงสุด

5. ประเภทของเครื่องปฏิกรณ์เคมี 1) การดำเนินการแบบกะ (Batch) 2) การดำเนินการแบบต่อเนื่อง (Continuous) 3) การดำเนินการแบบกึ่งต่อเนื่องหรือกึ่งกะ (Semi-continuous or semi-batch)

6. การดำเนินการแบบกะ (Batch process) แสดงการดำเนินการแบบกะในช่วงเวลาต่างๆ

7. การดำเนินการแบบต่อเนื่องการดำเนินการแบบต่อเนื่อง (Continuous process) แสดงการดำเนินการแบบต่อเนื่อง

8. การดำเนินการแบบกึ่งต่อเนื่องหรือกึ่งกะ (Semi-continuous or semi-batch) แสดงการดำเนินการแบบกึ่งต่อเนื่องหรือกึ่งกะ

9. เครื่องปฏิกรณ์ต่างๆ

10. เครื่องปฏิกรณ์แบบกะ (Batch reactor) • โดยเครื่องปฏิกรณ์ชนิดนี้เหมาะสำหรับอุตสาหกรรมขนาดเล็ก อุตสาหกรรมที่มีผลิตภัณฑ์ที่มีราคาสูงหรือใช้สำหรับการทดสอบกระบวนการใหม่ที่ยังไม่ถูกพัฒนาในระดับอุตสาหกรรม • ข้อดีของเครื่องปฏิกรณ์เคมีแบบกะ คือ ผลผลิตที่ได้มีค่าคอนเวอร์ชั่นสูง • ข้อเสีย การใช้เครื่องปฏิกรณ์แบบกะนี้จะให้กำลังการผลิตต่ำและค่าใช้จ่ายในการดำเนินการต่อครั้งสูง

11. เครื่องปฏิกรณ์แบบถังกวน (Continuous stirred tank: CSTR) • เครื่องปฏิกรณ์ชนิดนี้จะถูกใช้มากในอุตสาหกรรม • ในเครื่องปฏิกรณ์แบบถังกวนมีใบกวนช่วยกวนสารทำปฏิกิริยาให้มีอุณหภูมิและความเข้มข้นเท่ากันตลอด • ข้อดี ง่ายต่อการควบคุมอุณหภูมิ • ข้อเสีย ค่าคอนเวอร์ชั่นของสารตั้งต้นต่อปริมาตรของเครื่องปฏิกรณ์จะมีค่าน้อยสุดเมื่อเทียบกับปฏิกิริยาไหลต่อเนื่อง

12. เครื่องปฏิกรณ์แบบท่อไหล (Plug flow reactor: PFR) แบบท่อเดี่ยว • แบบหลายท่อ ภายในเครื่องปฏิกรณ์แบบท่อไหล ความเข้มข้นจากสารทำปฏิกิริยาเปลี่ยนแปลงอย่างต่อเนื่อง ทำให้ยากต่อการควบคุมอุณหภูมิภายในท่อให้เท่ากันตลอดแนวยาว จึงมักเกิดการกระจายอุณหภูมิตามแนวยาว

13. เครื่องปฏิกรณ์แบบแพ็คเบด(Packed bed reactor: PBR) • เครื่องปฏิกรณ์สำหรับเกิดปฏิกิริยาแบบวิวิธพันธุ์ (heterogeneous reaction) ซึ่งปฏิกิริยาเกิดขึ้นที่ผิวหน้าของตัวเร่งปฏิกิริยา เป็นผลให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับมวลน้ำหนักของตัวเร่งปฏิกิริยา

14. การเกิดปฏิกิริยา • ปฏิกิริยาเคมีที่เกิดขึ้นเมื่อมีการเปลี่ยนคุณลักษณะของสาร (chemical identity) โดยอาจเกิดการเปลี่ยนจำนวนอะตอม การเปลี่ยนโครงสร้าง (Structure) หรือรูปแบบของสารนั้น (configuration) การเกิดปฏิกิริยาสามารถแบ่งออกได้เป็น 3 ประเภทใหญ่ๆ คือ • ปฏิกิริยาการสลายตัว (decomposition) • ปฏิกิริยาการรวมตัว (combination) • ปฏิกิริยาการเปลี่ยนแปลงรูปร่าง (isomerization)

15. สมดุลมวลและสมดุลพลังงานสมดุลมวลและสมดุลพลังงาน สสารไม่สูญหายไปไหน  พลังงานไม่สูญหายไปไหน กฎทรงมวล กฎข้อที่ 1 เทอร์โมไดนามิกส์

16. อัตราการเกิดปฏิกิริยา

17. อัตราการเกิดปฏิกิริยา ชนิดของปฏิกิริยา (Type of Reaction) 1.) แบ่งตามวัฏภาคของปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้อง • ปฏิกิริยาเอกพันธุ์ (Homogeneous reaction) คือปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นในวัฏภาคเดียวกัน มองตาเปล่าเป็นเนื้อเดียวกัน • ปฏิกิริยาแบบวิวิธพันธุ์ (Heterogeneous reaction) คือปฏิกิริยาที่เกิดในหลายวัฏภาค เป็นสารที่แยกเฟสกัน

18. ชนิดของปฏิกิริยา (Type of Reaction) 2.)แบ่งตามจำนวนสมการปริมาณสัมพันธ์ • ปฏิกิริยาเดี่ยว (Single reaction) คือปฏิกิริยาที่สามารถเขียนด้วยสมการปริมาณสัมพันธ์เพียงสมการเดียวในการแสดงความสัมพันธ์ของสารที่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยา • ตัวอย่าง • พหุปฏิกิริยา (Multiple reaction) คือปฏิกิริยาที่ต้องใช้หลายสมการปริมาณสัมพันธ์ในการแสดงความสัมพันธ์ของสารที่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาโดยสามารถแบ่งได้เป็น • ปฏิกิริยาแบบอนุกรม (Series reaction) • ปฏิกิริยาแบบขนาน (Parallel reaction)

19. ชนิดของปฏิกิริยา (Type of Reaction) 3.)ปฏิกิริยาย้อนกลับไม่ได้และปฏิกิริยาย้อนกลับได้ • ปฏิกิริยาย้อนกลับไม่ได้ (irreversible reaction) คือกระบวนการของปฏิกิริยาที่เกิดในทิศทางเดียวต่อเนื่องจนกระทั่งสารตั้งต้นถูกใช้หมดไป และไม่มีสมดุลเคมีเกิดขึ้น • ปฏิกิริยาย้อนกลับได้ (reversible reaction) คือกระบวนการของปฏิกิริยาที่เกิดในทิศทางไปข้างหน้าและสามารถย้อนกลับในทิศทางตรงข้าม ขึ้นกับความเข้มข้นของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ สัมพันธ์กับความเข้มข้นที่สมดุล A +B C +D A +B C +D

20. นิยามของอัตราเร็วของปฏิกิริยานิยามของอัตราเร็วของปฏิกิริยา อัตราเร็วปฏิกิริยา หมายถึง การเปลี่ยนแปลงจำนวนโมลของสารต่อหน่วยเวลาต่อหน่วยปริมาตรของสารผสม นิยาม 2 ใช้ในรูปน้ำหนักของของแข็ง นิยาม 1 ใช้ ปริมาตรของของไหล นิยาม 4 คิดเทียบกับปริมาตรของของแข็งในระบบ แก๊ส-ของแข็ง นิยาม 3 คิดเทียบกับพื้นที่ผิวของของแข็ง นิยาม 5 คิดเทียบกับปริมาตรของถังปฏิกรณ์ (reactor)

21. ตัวอย่างเครื่องยนต์กระสวยขนาดตามรูป ขับเคลื่อนโดยใช้เชื้อเพลิงเหลวซึ่งประกอบด้วยไฮโดรเจนเหลว และออกซิเจนเหลวตามอัตราส่วนทางเคมี ห้องเผาไหม้มีรูปร่างเป็นทรงกระบอกยาว 75 cm และมีเส้นผ่านศูนย์กลาง 60 cm ระหว่างการเผาไหม้เกิดไอเสียในปริมาณ 108 kg/s จงหาอัตราเร็วของปฏิกิริยาของไฮโดรเจนและออกซิเจน

22. กฏอัตราเร็วปฏิกิริยา (reaction rate law) กฎอัตราเร็วของปฏิกิริยาเป็นสมการแสดงความสัมพันธ์ของอัตราเร็วของปฏิกิริยากับค่าคงที่ปฏิกิริยาและค่าความเข้มข้นของสารต่างๆที่เกี่ยวข้อง = อันดับของปฏิกิริยาของสาร A = อันดับของปฏิกิริยาของสาร B อันดับของปฏิกิริยารวม (n) = +

23. เช่น การสังเคราะห์ phosgene ในวัฏภาคก๊าซดังสมการแสดงปฏิกิริยาเคมี CO +Cl2 COCl2 อัตราเร็วของปฏิกิริยาคือ ซึ่งเราอ่านกฎอัตรานี้ว่า การเกิดฟอสจีนเป็นปฏิกิริยาอันดับที่ 1 เมื่อเทียบกับก๊าซ CO เป็นปฏิกิริยาอันดับที่ 1.5 เมื่อเทียบกับก๊าซ Cl2 อันดับทั้งหมดของปฏิกิริยาเป็น 5/2

24. ปฏิกิริยามูลฐานและปฏิกิริยาอมูลฐานปฏิกิริยามูลฐานและปฏิกิริยาอมูลฐาน • ปฏิกิริยามูลฐาน (Elementary reaction) คือ ปฏิกิริยาเคมีที่สามารถเขียนกฎอัตราเร็วปฏิกิริยาได้โดยอาศัยค่าปริมาณสารสัมพันธ์เคมี คือ • ซึ่ง a , b เป็นค่าปริมาณสารสัมพันธ์จากปฏิกิริยาโดยกฏอัตราคิดเฉพาะสารตั้งต้นเท่านั้น aA + bB  cC + dD จะได้ว่าา -rA = kACaACbB 2) ปฏิกิริยาอมูลฐาน (Nonelementary reaction) คือ ปฏิกิริยาเคมีที่กฎอัตราไม่สามารถเขียนให้เป็นไปตามปริมาณสารสัมพันธ์เคมี เช่น 1A + 2B 2C + 3D -rA = kAC1AC1B

25. ผลของอุณหภูมิต่ออัตราเร็วของปฏิกิริยาผลของอุณหภูมิต่ออัตราเร็วของปฏิกิริยา อารีเนียส (Arrhenius) ได้ทำการศึกษาผลของของค่าคงที่ปฏิกิริยาและอุณหภูมิพบว่า มีความสัมพันธ์กันดังสมการ A = ค่าคงที่ของArrhenius หรือแฟกเตอร์ความถี่ ( frequency factor) Ea = พลังงานก่อกัมมันต์ (Activation Energy) K = ค่าคงที่ปฏิกิริยา (reaction constant) R = ค่าคงที่ของแก๊สอุดมคติ (Gas constant)= 8.314 J mol-1 K-1 T = อุณหภูมิสัมบูรณ์ (Absolute temperature , K)

26. ความชัน= -Ea/R ln k1 ln k1 1/T 1/T1 ก) กราฟแสดงการหาค่า Activation Energy และความสัมพันธ์ของอัตราเร็วปฏิกิริยาที่ขึ้นกับอุณหภูมิ

27. ตัวอย่างในการทดลองหาค่าคงที่ของปฏิกิริยาไฮโดรไลซิส tert-butyl bromide พบว่าที่อุณหภูมิ 25 C วัดค่าคงที่ปฏิกิริยา (k) ได้ 1.45 x 10 –5 s-1และที่อุณหภูมิ 50 Cวัดค่า k ได้ 22 x 10 –5 s-1 จากข้อมูลเหล่านี้ จงคำนวณค่าพลังงานก่อกัมมันต์ (Ea) ของปฏิกิริยา

28. ตัวอย่าง จาการทดลองพบว่าปฏิกิริยาตามสมการ CH3I+C2H5OH CH3OC2H5+HI เป็นปฏิกิริยาอันดับสองมีค่าคงที่ของปฏิกิริยาที่เปลี่ยนแปลงตามอุณหภูมิแสดงดังตารางจงคำนวณหาค่าพลังงานก่อกัมมันต์ (Ea) และ frequency factor (A) ของปฏิกิริยาข้างต้น

29. ปฏิกิริยาที่ผันกลับได้ (Reversible reaction) ปฏิกิริยาที่ผันกลับได้ เกี่ยวข้องกับความเข้มข้นของสารที่สภาวะสมดุล ซึ่งเป็นปฏิกิริยาที่สามารถเกิดขึ้นได้เองหรือไม่ที่สภาวะที่กำหนดและยังสามารถบอกได้ว่าสามารถเกิดขึ้นได้สมบูรณ์มากน้อยเพียงใดที่สภาวะการทำปฏิกิริยาต่างๆ ปฏิกิริยา aA + bB cC + dD ความเข้มข้นที่สมดุลสามารถอธิบายได้จากค่าคงที่สมดุล (Equilibrium constant) ที่อาศัยพื้นฐานตามหลักทางเทอร์โมไดนามิกส์ ที่แสดงได้ดังนี้

30. ค่าคงที่สมดุลเป็นฟังก์ชั่นกับอุณหภูมิ ซึ่งสามารถอธิบายได้จาก K = ค่าคงที่ของปฏิกิริยาสมดุล = ค่า Gibbs ของการเกิดปฏิกิริยา R = ค่าคงที่ของแก๊สอุดมคติ (Gas constant)= 8.314 J mol-1 K-1 T = อุณหภูมิสัมบูรณ์ (Absolute temperature , K)

31. ค่าคงที่สมดุลเป็นฟังก์ชั่นกับอุณหภูมิ ซึ่งสามารถอธิบายได้จากสมการของ Van’t Hoff’s equation เมื่อไม่มีการเปลี่ยนแปลงจำนวนและค่าความจุจำเพาะ =0 ดังนั้นค่าคงที่สมดุลพิจารณาได้จากสมการดังนี้

32. ตัวอย่าง จงคำนวณค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยา Water gas shift reaction ดังสมการ ที่เกิดขึ้นที่อุณหภูมิ 1000 K ความดัน 10 บรรยากาศ ข้อมูล ที่อุณหภูมิ 1000 K ค่า Gibb’s free energy ของแต่ละสารดังต่อไปนี้