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23 － 6 铬 副 族

23 － 6 铬 副 族. 通性： Cr Mo W ( n -1) d 5 ns 1 IVB 。 氧化数： +2+3+6 、 +3+5+6 、 +5+6 ，在酸性溶液中， Cr +6 氧化性强、 Mo 、 W+6 氧化数化合物氧化性很弱，与强还原剂可作用。. ⅥB 铬 Cr 3 d 5 4 s 1 钼 Mo 4 d 5 5 s 1 钨 W 5 d 4 6 s 2. 铬在自然界存在 FeO·Cr 2 O 3 或 FeCrO 4 铬铁矿. (Fe 、 Mn)WO 4 黑钨矿.

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23 － 6 铬 副 族

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Presentation Transcript

  1. 23－6 铬 副 族 • 通性： Cr Mo W (n-1)d5ns1 IVB。 • 氧化数：+2+3+6、+3+5+6、+5+6，在酸性溶液中，Cr +6氧化性强、Mo、W+6氧化数化合物氧化性很弱，与强还原剂可作用。

  2. ⅥB 铬 Cr 3d54s1 钼 Mo 4d55s1 钨 W 5d46s2 铬在自然界存在FeO·Cr2O3 或FeCrO4铬铁矿 (Fe、Mn)WO4黑钨矿 辉钼矿MoS2 CaWO4白钨矿

  3. 铬的氧化态与形态变化 Cr(Ⅱ)：Cr2+ Cr(Ⅲ)：Cr 3+（酸性介质） CrO2－、[Cr(OH)4－]（碱性介质） Cr(Ⅵ)：Cr2O72－（酸性介质） CrO42－（碱性介质） 1.33V －0.41V －0.91V φaθ： Cr2O72-————Cr3+————Cr2+————Cr －0.13V －1.1V －1.4V φBθ： CrO42- ————Cr(OH)3————Cr(OH)2————Cr －1.2V | CrO2－ ———————— 酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强

  4. CrO42－+H2O Cr2O72－+ SO4 2－ H2O2 酸 性 介 质 碱 性 介 质 Ag+ S2O82－ CrO2－ Cr3+ Br2 MnO 4－+H+ CrO42－+Br－ Cr2O72－+ Mn2+ OH－ OH－ Cr3+ Cr(OH)3↓灰蓝 CrO2－[Cr(OH)4－] H+ H+ 氧化剂 还原 氧化剂 H2O2 OH－ + H2O 2H+ + 2 H+ Cr2O7－ CrO42－

  5. I－ H2S H2SO3 Fe2+ Cl－NO2－ Cr3++ I2 + H2O Cr3++ S↓+ H2O Cr3++ SO42－ Cr2O72－+H+ Cr3++ Fe3+ Cr3++ Cl2 Cr3++ NO3－ Cr2O72－+ C2H5OH → Cr3++ CH3COOH 铬的难溶盐 Ag+ Cr2O72－+ Ba2+ → Pb2+ Ag2CrO4↓砖红 BaCrO4↓黄 PbCrO4↓黄 H+ Ag++ Cr2O72－

  6. pH<7溶液中Cr3+稳定，Mo+6、W+6 稳定。pH>7溶液中，比酸性溶液中稳定。 • 从上→下，高氧化态→稳定。 • Cr：银白色金属光泽，可镀到其它金属表面，Cr、Fe、Ni→不锈钢，表面钝化后抗腐蚀性强。

  7. 单质的化学性质： • Cr还原性强，未钝化具有相当的活泼性，与HCl，H2SO4，HClO4反应， • 可将Cu2+，Sn2+，Ni2+置换出来； • 钝化后 HNO3、HNO3+HCl 不可溶。

  8. Cr的化合物 • pH<7 Cr3+最稳定， pH>7是良好的还原剂 • Cr2+还原性强， • Cr2O72－氧化性强。

  9. 氧化数为+6的铬的化合物： • 存在形式 CrO3 CrO42- Cr2O72- CrO22+。 • Cr+6 3d04s04p0化合物有颜色。 • Cr+6毒性高。

  10. CrO3 • mp 469K 热不稳定，具显著的氧化性，可被还原为Cr2O3有毒，腐蚀性强。 • 4CrO3→2Cr2O3+3O2。逐步分解Cr3O8，Cr2O5，CrO2→Cr2O3 • 可溶于水→H2CrO4

  11. CrO42-和Cr2O72- • K2CrO4桔红色、 Na2CrO4黄色，重金属的盐难溶；K2Cr2O7红矾钾，Na2Cr2O7红矾钠，氧化性突出。 • 溶液中CrO42-和Cr2O72-那种离子为主与平衡有关，酸性中以Cr2O72- 为主，有毒，可溶于水。

  12. Cr2O72-较重要的性质： • 氧化性，而且在酸性介质条件下氧化性强，可以将Cl-→Cl，它的还原产物为Cr(Ⅲ)的化合物。 • 洗液：K2Cr2O7+ H2SO4（浓）如何配置？

  13. K2Cr2O7的应用：分析化学中作基准物质。工业上是制备其它合金Cr的化合物的原料。大量用于鞣革、印染、电镀等。K2Cr2O7的应用：分析化学中作基准物质。工业上是制备其它合金Cr的化合物的原料。大量用于鞣革、印染、电镀等。 • 3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4→ 橙红色 3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O 绿色 • 检验司机是否喝酒。

  14. O O || O | Cr | O O Cr(VI)的检验 乙醚或戊醇 Cr2O72－+4H2O2+2H+ == == 2CrO5+5H2O Cr(VI)的综合治理 SO2 或FeSO4 Cr(Ⅵ) Cr(Ⅲ) 控制pH=6 △ Cr(OH)3 Cr2O3铬绿

  15. 氧化数为+3的铬化合物 • Cr3+：3d34s04p0为不规则外壳，电荷高，极化作用强。 • 基本特性：强配位能力, n＝6八面体场中，三个d电子在低能轨道中，配离子稳定性高， • Cr3+化合物均具颜色，Cr3+水溶液蓝紫色（不完全水合为绿色）。

  16. Cr2O3 • 制备：Cr2O72-→Cr2O3具两性。 • Cr2O3+3H2SO4(浓)→Cr2(SO4)3+3H2O • Cr2O3+2NaOH+3H2O→2NaCr(OH)4 • Cr(Ⅲ)在酸性介质中，还原性弱，S2O82-、MnO4-可将其氧化为Cr2O72-

  17. Cr2(SO4)3 • Cr2O3+H2SO4(浓、冷) →Cr2(SO4)3·18H2O紫色 • Cr2(SO4)3·6H2O 绿色；Cr2(SO4)3 桃红色。 • 硫酸铬（Ⅲ）与碱金属硫酸盐生成铬钒： K2Cr2O7+H2SO4+3SO2→K2SO4·Cr2(SO4)3+H2O

  18. Cr3+的配合物： • 六配位 ，d2sp3杂化，三个单电子，配合物有各种不同的颜色。 • Cr3+的配位性强，与X－、H2O、C2O42-、NH3等等生成配离子。

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