Ressonância Paramagnética Eletrônica RPE

1. Ressonância Paramagnética Eletrônica RPE Prof. Claudio José Magon Laboratório de Física Avançada 2011

2. Uma analogia Condutividade ac E se quisermos explorar propriedades magnéticas ? Vamos focar em SUBSTÂNCIAS PARAMAGNÉTICAS e estas não produzem alteração na indutância; A MENOS QUE …..

3. Se a substância paramagnética alterar a indutância, como se observaria este efeito experimentalmente ?  = Susceptibilidade Magnética = ’ - i ”  = Fator de Preenchimento da bobina L0 = Indutância da bobina vazia Potência dissipada no resistor equivalente: No futuro veremos que se H1 é pequeno, basta medir ”, pois: ’ e ” estão relacionados entre si pelas “Relações de Kramers-Kronig”

4. Um conceito importante: a teoria da “Resposta Linear” A magnetização da amostra é a resposta ao campo de excitação (campo magnético alternado) Parte imaginária ” Absorção (ou componente em quadratura) Parte real ’ Dispersão (ou componente em fase)

5. Um exemplo conhecido: o oscilador harmônico TF

6. Como medir  ? (como se faz para pesar uma laranja em um caminhão de laranjas ? ) PONTE DE CORRENTE ALTERNADA Entretanto, a prática diz que esta técnica, apesar de muito sensível, AINDA NÃO É SUFICIENTE !

7. Uma modificação importante:  acrescentar um capacitor tal que: Quando isto acontece, o capacitor “CANCELA” o indutor e o circuito fica assim:  Alem disso: a sensibilidade da medida aumenta com o FATOR DE QUALIDADE do circuito ressonante Lembramos: L , R : mesma ordem de grandeza

8. E daí, é só isso? Não! A prática (e teoria) diz que o experimento fica interessante (com maior sensibilidade e resolução) quando:  / 2 109 Hz = 1 GHz PROBLEMA ! Em altas frequências os “fios” do circuito não se comportam mais como fios. Fios se comportam como “linhas de transmissão”. Isto acontece porque o comprimento de onda associado a : se torna comparável ao comprimento dos fios, por exemplo:

9. Os fios se tornam cabos coaxiais com impedância característica Zo Para que não haja reflexões nas terminações, é necessário “casar as impedâncias” Uma forma prática de fazer isto é a seguinte: Impedância do circuito de sintonia

10. E daí, é só isso? Ainda não! Como se constroi um circuito ressonante para 10 GHz (  3 cm) ? • Diminuir Lo Diminuir número de espiras • Diminuir C Afastar as placas E ainda não é suficiente ! ! !

11. E AGORA, QUAL A SOLUÇÃO ? Este é o desenho prático de uma “Cavidade de Microondas” (uma caixinha condutora com um furinho)

12. A cavidade de microondas

13. Da mesma forma, os fios se tornam “guias de onda” O desenho esquemático de uma ponte de microondas é o seguinte: Os circuladores, acopladores direcionais, etc, fazem a mágica de direcionar a microondas através dos diferentes componentes. As pontes verdadeiras, modernas, utilizam este mesmo princípio, mas são mais completas e mais complexas.

14. O gerador de microondas: Reflex klystron

16. E daí, é só isso? Ainda não! • Condições Básicas para a RPE: • Amostra com spins desemparelhados (paramagnética) • Radiação monocromática (microondas) • Campo magnético estático Este é o experimento “que dá certo”, pois, a amostra somente absorve a radiação de microondas na presença de um campo magnético estático aplicado

17. E daí, é só isso? Não! Os engenheiros dizem que: Variar a frequência da microoonda, mantendo a mesma sensibilidade, com a cavidade sintonizada e acoplada: NO FUTURO … MAS, HOJE … NEM PENSAR ! ! ! Solução: Fazer o que? Nesta parte são os engenheiros que dão as ordens. O único jeito é “dar um jeito”. Se é para o bem de todos: manteremos a frequência fixa, mas, VAMOS VARIAR O CAMPO MAGNÉTICO (lentamente)

18. E daí, é só isso? Ainda não! Amplificador Lock-in Ruído Sinal Saída Sinal de Referência

20. Espectrômetro de RPE

21. Espectrômetro RPE cw Varian adquirido em 1980 Espectrômetro RPE pulsado Bruker adquirido em 2000 IFSC – Grupo de Biofísica

22. Diagrama de blocos do espectrômetro de RPE do Lab. Avançado

23. Mas, se existe um efeitomensuráveldevido à combinação Amostraparamagnética Radiação de microondas Campo magnéticoestático qualseria a origemfísicadestefenômeno ?

24. O atores principais desta aula são os ELÉTRONS que se ligam formando os átomos, moléculas, … e a matéria Em muitas situações, podemos assumir simplesmente que: O elétron TAMBÉM é um dipolomagnético ! ! ! Energia clássica de um dipolo em um campo magnético

25. A INTERAÇÃO MAIS INTENSA: A INTERAÇÃO ZEEMAN a) o efeito Zeeman normal

26. A dependência da energia das transições eletrônicas com um campo magnético aplicado revela a existência do SPIN ELETRÔNICO também denominado de momento angular intrínsico do elétron. b) o efeito Zeeman anômalo

27. Uma visão quântica simples – spin S = 1/2

28. O spin em um campo magnético: visão clássica = Momento Angular g = 2 B = 0.927 10-20 erg Gauss-1 h = 6.63 10-27 erg seg o = 8.4 GHz Bo = 3000 Gauss

29. Termalização dos spins no banho térmico Um pequeno excesso de spins se orientam no sentido oposto ao campo aplicado

30. Interação Spin-Órbita Interação entre o spin do elétron e o momento magnético de sua órbita.

31. A interação hiperfina

32. Spins nucleares

33. Outra interação forte e importante: O CAMPO CRISTALINO Eletrons d1

36. Hamiltoniano de spin Para o caso do acoplamento LS, a teoria preve que o estado fundamental do íon, na presença do campo cristalino e do campo externo, B, pode ser descrita por um Hamiltoniano efetivo: “matriz g” caracterizada por gx , gy , gz “matriz de campo nulo” caracterizada por Dx , Dy , Dz G : estado fundamental de energia EG n : estados excitados de energia En O primeiro termo de H é a interação Zeeman efetiva. O segundo termo de H é chamado de “termo de campo nulo”

37. O parâmetro de campo cristalino Aplicando-se a teoria do hamiltoniano de spin para o caso do íon d1 em um campo octaédrico, obtem-se: Portanto, a medida experimental do tensor g permite o cálculo de  e .

38. Um caso comum: fator-g anisotrópico + interação hiperfina 1 – Interação Zeeman eletrônica 2 – Termo de campo zero do elétron 3 – Interação Zeeman nuclear 4 – Interação hiperfina elétron-núcleo

39. Espectro de pó Simetria rômbica (gx gy  gz) Simetria axial (gx = gy)

40. Anisotropia da interação hiperfina A Anisotropia de A vem da interação dipolar magnética entre S e I  tensor A é caracterizado por 3 valores principais: Axx, Ayy, Azz Simetria axial: Axx= Ayy Axx ( A// e A )

41. Parâmetros característicos do espectro de RPE • fator-g • acoplamentos hiperfinos • formas de linha • Intensidades • Tempos de relaxação

44. Estado fundamental dos íons dn • Os valores de L e S são os mesmos para dn e dn-10. • Os estados excitados, normalmente, não estão populados. • A degenerescência do estado fundamental é removida pelo campo • elétrico dos ligantes.

45. Simetria: tetraedro comprimido

46. Ni2+ no cristal cúbico MgO O Ni2+ é um íon 3d8. O campo magnético desdobra o estado fundamental 3A1g (S=1) nos níveis de spin mS = 1, 0 ,-1. A linha larga do espectro se deve à superposição das transições |-1  |0 e |0  |+1. A linha fina é devida a transição |-1  |+1 efetuada pela absorção simultânea de dois quanta (double quantum transitions) em potência de microonda alta.

47. I - espectro de três linhas resultante da interação de um eletron desemparelhado com o spin nuclear 14N (I = 1). Se observam também os pequenos satelites causados pelo 13C (I = ½, abundância 1.1%) dos grupos CH3 adjacentes ao NO II - espectro de seis linhas resultantes do spin nuclear I = 5/2 do 55Mn III - espectro do radical benzoquinone. O eletron delocalizado interage com 4 protons equivalentes, dando as 5 linhas. IV – o espectro de 4 linhas, intensidades 1 : 3 : 3 : 1 resulta da interação dos três protons equivalentes (n = 3) do CH3. O desdobramento do grupo OH não é observado Exemplos de espectros hiperfinos Campbell & Dwek, Biological Spectroscopy

48. SL em DPPC/DLPC Lectina Mn(II) Cu(II) solução Espectros de RPE: Assinatura dos radicais

49. Movimento: escala de Tempo em RPE Um marcador de spin é um radical que interage com um biopolímero. O seu espectro reflete as propriedades dinâmicas do biopolímero. Marcadores de spin de nitróxido (estáveis até 80 oC e pH de 3 a 10) tem sido utilizados para estudar a dinâmica de membranas biológicas e de cadeias poliméricas. O marcador pode ser ligado um grupo funcional específico da macromolécula

50. EPR MgV2O6 dopado com Mn2+ O zero field splitting produz tres estados de spin duplamente degenerados, mS =  5/2, 3/2 e ½ Cada um deles desdobra em dois singletos pela aplicação do campo magnético, produzindo seis níveis. Como resultado, esperam-se cinco transições: -5/2  -3/2, -3/2  -1/2 … As linhas são desdobradas ainda pela interação hiperfina do 55Mn Drago, Physical Methods for Chemists