LES BATTERIES Lionel ROUÉ Institut National de la Recherche Scientifique

1. LES BATTERIES Lionel ROUÉ Institut National de la Recherche Scientifique Centre Énergie, Matériaux et Télécommunications Varennes, Québec, CANADA

2. Sommaire • Historique • Le marché des batteries • Concepts de base • Les facteurs influençant les performances d’une batterie • Généralités sur les batteries primaires et secondaires • La batterie Ni-MH • la batterie Li-ion • la batterie Li-air • Les véhicules hybrides et électriques

3. SUPPORTS BIBLIOGRAPHIQUES • Livres: • Handbook of Batteries (3d. Ed., 2002, McGraw-Hill Inc) by David Linden & Thomas B. Reddy • - Advanced batteries: materials science aspects (2008, Springer) by Robert A. Huggins • Journaux: • Journal of Power Sources • Journal of The Electrochemical Society • Advanced Energy Materials • … • Sites web: • batteryuniversity.com • mpoweruk.com • …

4. History of battery development  Alessandro Volta Volta discovered in 1800 that a continuous flow of electrical force was generated when using certain fluids as conductors to promote a chemical reaction between the metals or electrodes. This led to the invention of the first voltaic cell, better know as the battery. Volta discovered further that the voltage would increase when voltaic cells were stacked on top of each other.

5. LE MARCHÉ DES BATTERIES - marché en pleine croissance: - 1995: 25 G$ - 2005: >50 G$ - 2013: >100 G$ - 2016 : 136 G$ (expected) - croissance actuelle associée à la multiplication des systèmes électroniques portables (téléphones, ordinateurs,...) - émergence de nouveaux marchés (véhicules hybrides et électriques, stockage énergies renouvelables)

6. Figure 1: Revenue contributions by different battery chemistries Courtesy of Frost & Sullivan (2009)

7. Li-ion battery manufacturers Global battery manufacturers The top Japanese suppliers held 60% of the market in 2004, but new contenders from other countries in Asia are making strong in-roads. BYD Battery Co. Ltd. in China is an example of a major new global battery producer. LG Electronics Inc. and Samsung Electronics Co. Ltd. in South Korea are following. These companies are gaining ground due to low pricing and improving quality. The USA and Europe mainly produce specialty batteries for defense and industrial applications Liste des fabricants de batteries: http://energy.sourceguides.com/businesses/byP/batP/batt/batt.shtml

8. Amélioration importante des performances des batteries au cours des années La batterie idéale n’existe pas encore. => R&D très active: 1) amélioration des performances des batteries existantes (augmentation du ratio matériau actif/matériau inactif, amélioration efficacité batteries dans conditions d’utilisation drastiques, mise au point de nouveaux matériaux, élimination des composés toxiques...) 2) Développement de nouvelles technologies de batteries (lithium-air, micropiles à combustible,...)

9. BATTERIE = - dispositif convertissant directement l’énergie chimique contenue dans les matériaux actifs de la batterie en énergie électrique via une réaction d’oxydo-réduction --> processus électrochimique - constituée d’une ou plusieurs cellules électrochimiques connectées en série et/ou en parallèle

10. chaque cellule est constituée de: circuit externe + - électrolyte séparateur électrode négative: donne électrons en décharge électrode positive:accepte électrons en décharge

11. ELECTRODES: - légères - peu coûteuses - facile à fabriquer - stable - bon conducteur électronique - capacité élevée (Ah/g) - différence de potentiel élevée (V) ELECTROLYTE: - solide ou liquide - bon conducteur ionique - isolant électronique - inerte vis à vis des électrodes - propriétés peu modifiées par variation de température - peu coûteux SÉPARATEUR: - sépare l’anode de la cathode => empêche court-circuit - perméable à l’électrolyte

12. représentation d’une cellule électrochimique: convention : en décharge, électrons vont de la gauche vers la droite => oxydation à l’électrode de gauche = anode => réduction à l’électrode de droite = cathode e- CATHODE ANODE A+ B- RED1 ---> OX1 + z e OX2 + z e- ¸---> RED2

13. potentiel de cellule (f.e.m.): convention : E cellule = E cathode - E anode (décharge) e- - + Cl2 cations Zn anions Cl- Zn2+ anode: Zn ---> Zn2+ + 2 e- E0 = -0.76 V/ENH cathode: Cl2 + 2 e- ¸---> 2 Cl- E0 = 1.36 V/ENH cellule: Zn + Cl2¸---> Zn2+ + 2 Cl-  E0 = 1.36 - (-0.76) = 2.12 Volts

14. énergie libre de réaction: G0 = - n F  E0 n = nb. d’électrons F = cst. de Faraday (96500 C) réaction spontanée si G0 < 0 ( E0 > 0) => donne le sens de la réaction spontanée = donne le sens de la réaction de décharge notion de spontanéité notion de réversibilité si le sens de la réaction de cellule peut être inversé: = batterie rechargeable = batterie secondaire = accumulateur si la réaction de cellule est irréversible = batterie non-recheargeable = batterie primaire = pile

15. capacité théorique d’une cellule = quantité totale d’électricité impliquée dans la réaction de cellule (s’exprime généralement en Ah/g de matière active) Zn -----> Zn2+ + 2 e- QA = nF/M = 2 X 96500 / 65.4 = 2951 Coulombs / g (A.s/ g) = 0.82 A.h /g soit 1.22 g /Ah Cl2 + 2 e- ---> 2 Cl- QC = nF/M = 2 X 96500 / 71 = 2718 Coulombs / g (A.s/ g) = 0.76 A.h /g soit 1.32 g /Ah Zn + Cl2 ----> ZnCl2 Q = (1.22 + 1.32) g/Ah = 2.54 g/Ah soit 0.394 Ah/g

16. densité d’énergie théorique d’une cellule Energie(Wh/kg) = voltage (V) x capacité (Ah/kg) Zn + Cl2 ----> ZnCl2 Q = 0.394 Ah/g Eo = 2.12 V densité d’énergie théorique de la cellule = 2.12 x 0.394 = 0.835 Wh/g = 835 Wh/kg Densité de puissance d’une cellule Puissance (W/kg) = voltage (V) x courant(A/kg) = Energie (Wh/kg) / durée d’utilisation (h)

17. le processus de charge/décharge d’une supercapacité s’effectue en qq secondes contre plusieurs heures dans le cas d’une batterie ==> supercapacité = forte densité de puissance mais faible densité d’énergie

18. Classification des batteries 1) batteries primaires (non-rechargeables) - principaux avantages: prix faible, densité d’énergie élevée (aux faibles courants de décharge), auto-décharge faible, pas de maintenance, utilisation facile. - principales applications: jouets, lampes, appareils photographiques,... 2) batteries secondaires ( rechargeables) - principaux avantages: rechargeable, cinétique de décharge élevée, bonnes performances aux basses températures, - principales applications: voitures, ordinateurs et téléphones portables 3) batteries de réserve (non-rechargeables, exigent une phase d’activation) - principaux avantages: pas d’autodécharge (idéale pour stockage long-terme dans conditions sévères) - principales applications: missiles, torpilles, balise de détresse,...

21. Energie théorique vs Energie pratique Énergie théorique = • énergie maximale • uniquement basée sur la quantité de matériaux actifs dans la batterie • basée sur un décharge complète de la batterie • considère que E réel = E théo => capacité réelle << capacité théorique

22. énergie réelle ≈ 20-30 % énergie théorique

23. Facteurs influencant les performances d’une batterie: 1) le voltage densité d’énergie (Wh/kg) = voltage (V) x capacité (Ah/g)  quand V , densité d’énergie E = E0 -  (ct)a + (c)a  -  (ct)c + (c)c  - iRi E0 = potentiel théorique ct = surtension d’activation (transfert de charge) c = surtension de concentration (transfert de masse) Ri = résistance ohmique de la batterie i = courant appliqué

24. E = E0 -  (ct)a + (c)a  -  (ct)c + (c)c  - iRi

27. Facteurs influencant les performances d’une batterie: 2) le courant appliqué I = courant de décharge appliqué (mA/g) C = capacité nominale (mAh/g) n = I / C “C-rate” = une décharge réalisée à une vitesse de décharge “nC” délivrera sa capacité nominale en n-1 h ex: si la capacité nominale d’une batterie est de 100 mAh/g: - une vitesse de décharge de 2C s’effectuera en imposant une densité de courant de 200 mA/g - une vitesse de décharge de C/2 s’effectuera en imposant une densité de courant de 50 mA/g

28. la capacité d’une batterie décroit quand le courant de décharge augmente

30. Facteurs influencant les performances d’une batterie: 3) la température

31. Facteurs influencant les performances d’une batterie: 4) mode de décharge

32. Facteurs influencant les performances d’une batterie: 5) le design -maximiser le rapport surface/volume des électrodes = gain en puissance - minimiser volume et poids morts = gain en densité d’énergie

34. ‘’Smart’’ battery

35. choix d’une batterie - rechargeable ou non, batterie de réserve ? - voltage ? - capacité ? - puissance ? - courant de décharge appliqué ? - durée de la décharge ? - décharge continue ou non ? - environnement d’utilisation (T, P, humidité,...) ? - durée de stockage ? - encombrement (poids, volume)?- sécurité ? - maintenance ? - prix ? -....

39. les batteries secondaires sont plus sensibles à l’autodécharge

45. La batterie secondaire Ni-MH Applications: Performances: 45

46. e- charge e- décharge KOH KOH MH NiOOH M Ni(OH)2 MH(s) / M(s), KOH(aq)// KOH(aq), NiOOH(s) / Ni(OH)2(s)

47. les réactions électrochimiques EN DÉCHARGE cathode: NiOOH + H2O + e- ----> Ni(OH)2 + OH- E0 = 0.52 V/ENH anode: MH + OH- ----> M + H2O + e- E0 = -0.83 V/ENH réaction globale: MH + NiOOH ----> M + Ni(OH)2 E0 = 1.35 V

48. Les différents constituants de la pile cathode: - Ni(OH)2 80 % pds. - Co(OH)2 2 % pds. - graphite 18 % pds. Anode: hydrure metallique MH - bonne capacité d’hydruration ( à T amb. et P atm.) - cinétique d’hydruration/deshydruration rapide - résistant à l’oxydation - résistant à la décrépitation

49. Hydruresmétalliques pour batteries Ni-MH capacité théorique (mAh/g) LaNi5 ZrCr2 TiNi Mg2Ni ex: MmNi3.6Co 0.7Al 0.3Mn0.4 capacité initiale= ~300 mAh/g perte de capacité <0.1 % par cycle Inconvénient: $$ Capacité théorique élevée Peu coûteux Inconvénient: cinétiques lentes, faible durée de vie