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(Hetero)Molybdate in der K atalyse

(Hetero)Molybdate in der K atalyse. Bayreuth, 21.06.2011. Carina Bojer. Gliederung. Kondensationsreaktion komplexer Ionen Molybdän und Molybdate Isopolysäuren pH-Abhängigkeit der Molybdate Heteropolysäuren Katalyse. Komplexe Ionen. Komplexe Ionen + Wasser Hydrolyse + Kondensation.

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(Hetero)Molybdate in der K atalyse

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Presentation Transcript

  1. (Hetero)Molybdate in der Katalyse Bayreuth, 21.06.2011 Carina Bojer

  2. Gliederung • Kondensationsreaktion komplexer Ionen • Molybdän und Molybdate • Isopolysäuren • pH-Abhängigkeit der Molybdate • Heteropolysäuren • Katalyse

  3. Komplexe Ionen Komplexe Ionen + Wasser Hydrolyse + Kondensation • , Reaktion zu Di- und Polysulfaten durch thermische Deyhdrierung • , Reaktion zu Polyphosphatketten • , exotherme Kondesation zu Silicaten • Chromate: • Oxide: z.B , unendliche, eckenverknüpfte Ketten. • Hydroxokationen: z.B ,

  4. Kondensation von Silicaten • - intermolekular • exotherm [SiO4]4- Inselsilicat [Si2O7]6- Gruppensilicat [SiO3]2- Bandsilicat

  5. Molybdate Wichtige Molybdänvorkommen: - Molybdänit (MoS2) - Wulfenit (PbMoO4) Wichtige Verbindungen: - Molybdäntrioxid MoO3 (ReO3-Typ) - Molybdänmonohydrat H2MoO4 Herstellung der Molybdate

  6. pH-Abhängigkeit der Molybdate

  7. Kondensation zu Polymolybdaten 3. Kondensationsreaktion 1. Protonierung des Molybdats 2. Wasseranlagerung

  8. Kondensation zu Polymolybdaten Ausbildung der Oktaederstruktur

  9. Isopolysäuren • Isopolysäuren: • anionische Polysäuren • durch Kondensation • nur eine Sorte Zentralatome Heptamolybdat [Mo7O24]6-

  10. Molybdatophosphorsäure • Heteropolysäure (= Isopolysäure mit einem weiteren Zentralatom) • Herstellung durch Reaktion der Phosphorsäure mit MoO3 • Struktur: • Zentralatom mit tetraedischer Koordination • Mo-Atom oktaedrisch verknüpft mit je 6 O-Atomen • Je 3 MoO6-Oktaeder über je ein O-Atom mit dem zentralen Phosphor verknüpft • 3er Gruppe verknüpft über Oktaederkanten • Verknüpfung der Nachbar 3er Gruppe über Oktaederecken

  11. Keggin • Molybdatophosphorsäure: • Wolframatophosphorsäure: • Al13: • Benannt nach seinem Entdecker J. F. Keggin (Strukturaufklärung 1934) • Stabilste und Katalytisch aktivste Form der Polyoxometallate

  12. Koordination der Kationen

  13. Strukturen von Heteropolysäuren

  14. Anforderungen an Katalysatoren • große Oberfläche • thermische Stabilität • keine Toxizität • Regeneration des Katalysators • hohe Selektivität • hohe Ausbeute • niedrige Kosten

  15. Katalysetypen • surface type: Reaktion findet auf der Oberfläche statt. z.B Oxidation von Aldehyden und CO • bulk type (I): Reaktanden werden vom Katalysator absorbiert und reagieren. z.B Dehydration von Alkoholen • bulk type (II):Hauptreaktion auf der Oberfläche, durch Diffusion ist der ganze Katalysator beteiligt. z.B Oxidative Dehydrierung und Wasserstoffoxidation

  16. Herstellung von Essigsäure • Katalysator: • Mo1V0,33Nb0.041Ox • Umsatz: • Essigsäure: 25,8 % • Ethen: 65,5 %

  17. Herstellung von MAA • Oxidative Dehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure • Verwendeter Katalysator Cu0.5H3PVMo11O40 • Nebenprodukte: Aceton, Propen, CO2 und CO • Selektivität bei ca. 75-80% • Ausbeute bei ca. 65% • Motivation: Ersetzen des Acetoncyanohydrins • Dient zur Herstellung von Kunststoffen

  18. Zusammenfassung • Hohe Vielfalt an Verbindungen • Verschiedenste Katalytische Anwendungen • Oxidationskatalye • Säurekatalyse • Selektivität kann variiert werden

  19. Literaturverzeichnis - http://www.crystalimpact.com/images/diamond/v2featured-spheres1.gif - Hollemann, A.F.; Wiberg, N; Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, Walter de Gruyter, 2007 - Riedel, E.; Janiak, C.; Anorganische Chemie, 7. Auflage, Walter de Gruyter,2007 - Moffat, J.B; Metal-Oxygen Clusters, KluwerAcademic, 2001 - Greenwood, N.N.; Earnshaw, A.; Chemistry of the Elements, 2. Edition, Butterworth Heinemann, 1997 - Willmes, A.; Taschenbuch der chemischen Substanzen, 3. Edition, Harri Deutsch, 2007 - Pope, M. T. in: Heteropoly and IsopolyOxometallates, Springer, 1983 - Lunkenbein, T.; Diplomarbeit, Universität Bayreuth 2009 - Linke, D.; Dissertation, TU Berlin 2001 - Mizuno, N.;Misono, M.; Journal of Molecular Catalysis, 1994, 86, 319-342. - Mizuno, N.; Watanabe, T.; Mori, H.; Misono, M.; Journal of Catalyses, 1990, 123, 157-163. - Cruywagen, J.J.; Draaijer, A.G.; Heyns, J.B.B.; Rohwer, E.A.; InorganicChimica Acta, 2002, 331, 322-329. - Bi, S.; Wang, C.; Cao, Q.; Zhang, C.; CoordinationChemistry Reviews,2004, 248, 441-455. - Deshmukh, S.A.R.K; van SintAnnaland, M.; Kuipers, J.A.M.; AppliedCatalyses, 2005, 289, 240-255. - Wagner, J.B.; Abd Hamid, S.B.; Othman, D., Timpe, O; Knobl, S.; Niemeyer, D.; Su, D.S.; Schlögl, R.; Journal of Catalyses,2004, 225, 78-85. • Uchida, Y; Mestl, G.; Ovsitser, O.; Jäger, J.; Blume, A.; Schlögl, R.; Journal of Molecular Catalysis, 2002, 187, 247-257. • http://www.uni-ulm.de/nawi/nawi-anorg1/lehrveranstaltungen/archiv/ss-2009/anorganische-chemie-iv-komplexchemie/polyoxometallate-multimedia/aufbauprinzip.html

  20. Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

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