Curso de aprofundamento em química

1. Curso de aprofundamento em química Vítor de Abreu Alves Diniz

2. Principais temas: • Novas tendências em vestibulares; • Ação da ciência na natureza; • Elementos da química ambiental; • Princípios da bioquímica do ensino científico;

3. Teoria de Gaia • Planeta Terra Ser vivo • Criador: James E. Lovelock (1969). • A biosfera do planeta é capaz de gerar, manter e regular as suas próprias condições de meio-ambiente. • É a vida da Terra que cria as condições para a sua própria sobrevivência, e não o contrário.

4. Estudo de caso: Efeitos de poluentes em Recém-Nascidos • Local: Região do Lago Michigan – EUA. • Tipo de poluente estudado: PCBs (bifenilaspolicloradas). • Método: Estudos estatísticos envolvendo mães que se alimentavam constantemente dos peixes do lago e mães que não se alimentavam desses peixes.

5. Por que os PCBs? • Ampla utilização nos últimos 50 anos. • Seu descarte é inadequado e gera grandes áreas de contaminação. • Poluentes persistentes. • Concentram-se nos tecidos adiposos dos peixes.

6. Efeitos observados em humanos: • Peso e perímetro craniano ligeiramente menores; • Mais prematuros; • Dificuldades de memória de reconhecimento visual (testes após 7 meses); • Pontuações progressivamente mais baixas em testes de função mental (após 4 anos).

7. Gráfico 1 Fonte: J. L. Jacobson, S. W. Jacobson, andH.E.B.Humphrey. 1990. Effectsof in uteroexposure to polychlorinatedbiphenylsandrelatedcontaminantsoncognitivefunctioning in youngchildren. JournalofPediatrics116(1):38-44

8. Outros compostos orgânicos com efeitos em seres humanos • Inseticida • Herbicida • Fungicida • Organoclorado • Organofosforado • Carbamatos • Piretrina

9. Inseticidas Tradicionais • SO2 – Fumigação (1000 a.C. Séc. 19) • HCN (1877) • NaF • H3BO3 • Íons de Arsênio • Piretro (séc XIX): Rotenona usada pelos índios para a pesca

10. Zeidler em 1874 sintetiza o DDT( DicloroDifenilTricloroetano), sendo que Muller em 1939 descobre suas propriedades inseticidas • Faraday em 1825 sintetiza o BHC (Hexaclorociclo-hexano – HCH ou BHC), sendo que suas propriedades inseticidas são descobertas entre 1933 e 1942 por pesquisadores americanos, franceses e ingleses • Em 1942 Scharader sintetiza o primeiro organofosforado denominado Shradan para fins de gás de guerra e após a guerra inicia-se seu uso como agrotóxico – OMPA

11. Organoclorados Propriedades: • Estabilidade contra a decomposição ou degradação ambiental; • Solubilidade muito baixa em água, a não ser que oxigênio ou nitrogênio encontrem-se também presentes nas moléculas;

12. Alta solubilidade em meios semelhantes a hidrocarboneto, tal como o material gorduroso da matéria viva; • Toxicidade relativamente alta para insetos, mas baixa para seres humanos.

13. Hexaclorobenzeno (HCB) Massa molar: 284.80 g/mol Densidade: 2.04 g/cm3 Temperatura de fusão: 231 °C Temperatura de ebulição: 323-326 °C Fig. 1

14. Propriedades (HCB) • Muito solúvel em meios orgânicos; • Praticamente insolúvel em água (0,0062 mg/L) • Encontra-se ligado à superfície de materiais particulados orgânicos em suspensão na água de rios, lagos, etc.; • Também pode ser encontrado nos sedimentos;

15. Descarte/uso inadequado Rios e Lagos Cadeia alimentar Biomagnificação Humanos

16. DDT – para-diclorodifeniltricloroetano Massa Molecular: 354.49 g/mol Densidade: 1.6 g/cm³. Temperatura de Fusão: 106.5 °C Temperatura de Ebulição: 260 °C Fig. 2

17. Propriedades (DDT) • As mesmas do HCB, porém a solubilidade em água é de 0.0017 mg/L; • Efetivo contra mosquitos, pulgas, piolhos e outras pragas transmissoras de doenças e por isso teve ampla utilização desde a década de 40; • Em 1962, foi chamado de “Elixir da morte” pelo seu papel na diminuição na população de aves, como a águia-calva.

18. Diclorodifenildicloroeteno (DDE) É produzido pelo metabolismo do DDT pelos organismos de muitas espécies de animais + HCl DDT DDE Fig. 4

19. Propriedades do DDE • Em aves, interfere na enzima que regula a distribuição de cálcio. Por isso, elas produzem ovos sem casca. • Praticamente não biodegradável; • Permanece no organismo por um longo período de tempo.

20. Redução: Com as proibições ou severas restrições impostas ao uso desses compostos nos países desenvolvidos, observa-se a diminuição dos níveis de contaminação

21. Gráfico 2 Tendências dos níveis de DDT no leite materno de mulheres canadenses Fonte: TheStateofCanada’sEnviroment1996. Ottawa: GovernmentofCanada

22. Bioconcentração • Razão de equilíbrio entre a [ ] de um produto em um peixe e a [ ] nas águas circundantes. • Varia de acordo com o produto químico, o tipo de peixe. • Pode ser estimado substituindo o que seria o tecido adiposo do peixe por CH3(CH2)6CH2OH.

23. Coeficiente de partição (Kow) KOW = [S]octanol/[S]água Exemplo: KOW DDE = 100.000 logKOW = 5

24. Tabela 1 Dados para alguns pesticidas Dados de R. Verschueren. 1996. HandbookofEnvironmental Data onOrganicChemicals. New York: Van NostrandReinnhold

25. Gráfico 3 Variação da concentração média de DDT com a idade das trutas do Lago Ontário Fonte: ToxicChemicals in the Great LakesandAssociatedEffects, vol. 1, part2. 1991 Ottawa, Canada

26. Teia alimentar e a biomagnificação Fig. 5 Fonte: Baird, Colin. Química Ambiental. 2ª Ed. 2002

27. Outros inseticidas organoclorados -Cl12 mirex metoxicloro 1,2,3,4,5,6-hexaclorocicloexano Endossulfano Fig. 6

28. Outros tipos de inseticidas modernos: Organofosforados e Carbamatos • Representam um avanço sobre os organoclorados por serem não-persistentes (decompõe-se em dias ou semanas); • Porém geralmente apresentam um efeito tóxico mais agudo para os seres humanos; • Também se concentram em tecidos gordurosos, porém se degradam e, por isso, não são encontrados nas cadeias alimentares.

29. Organofosforados – Propriedades: Os pesticidas organofosforados contêm: • Um átomo de oxigênio ou enxofre, unido ao átomo de fósforo mediante uma dupla ligação; • Dois grupos metoxi ou etoxi unidos ao átomo de fósforo mediante ligação simples; • Um grupo R mais longo e complexo, conectado com o fósforo através de um átomo de enxofre ou oxigênio mediante uma ligação simples.

30. Fórmulas estruturais de Organofosforados Estrutura Geral Exemplo específico Tipo A: Fosfatos diclorvos Tipo B: Fosforotioatos Paration Fig. 7

31. Estrutura Geral Exemplo Específico Tipo C: fosforoditioatos onde R = malation Fig. 8

32. Carbamatos - Propriedades O modo de ação dos inseticidas baseados em carbamatos é similar ao dos organofosforados, diferenciando-se pelo fato de ser um átomo de carbono, e não de fósforo, que ataca a enzima destruidora da acetilcolina

33. Fórmulas estruturais dos carbamatos Os carbamatos possuem a fórmula geral: Fig. 9 São todos derivados do ácido carbâmico: Fig. 10

34. Piretrinas • Têm sido usados pelos seres humanos como pesticidas naturais, obtidos de certas espécies de crisântemos. • Sob a forma de flores secas e moídas, foram usados nos tempos napoleônicos para controlar piolhos corporais. • Por serem instáveis ao ar livre, foram desenvolvidos inseticidas sintéticos com base em sua fórmula.

35. ChrysanthemunMorifolium Fig. 11

36. Estrutura geral das piretrinas Fig. 12

37. Tabela 2 Faixas de LD50 para Algumas Substâncias Comuns Naturais e Sintéticas, Incluídos os Pesticidas

38. Fonte: Colin Baird, Química ambiental. 2ª Ed. 2002.

39. No Brasil • Países em desenvolvimento são responsáveis por 20% do mercado mundial de agrotóxicos; • Dentre eles, o Brasil se destaca como maior mercado individual, representando 35% do montante; • O país é o terceiro mercado e o oitavo maior consumidor de agrotóxicos por hectare do mundo; • O uso indiscriminados desses produtos no campo pode resultar em intoxicações com diferentes graus de severidade;

40. Tabela 3 Agrotóxicos responsáveis pelas notificações, na micro região de Dourados, Mato Grosso do Sul entre 1992 e 2002 Fonte: Pires, Dário X. Intoxicações provocadas por agrotóxicos de uso agrícola na microrregião de Dourados, Mato Grosso do Sul, Brasil, no período de 1992 a 2002.

41. PCBs (bifenilaspolicloradas) • Não se tratam de inseticidas, porém encontram uma ampla variedade de aplicações na sociedade moderna • São persistentes no ambiente e bioacumulativos

42. Síntese de PCBs Etapa 1 Fig. 13 Etapa 2 Fig. 14

43. Propriedades dos PCBs • Insolúveis em água; • Solúveis em meios hidrofóbicos; • Líquidos quimicamente inertes; • Difíceis de queimar; • Pressões de vapor baixas; • Produção barata; • Bons isolantes elétricos.

44. Usos dos PCBs • Fluidos refrigerantes; • Transformadores; • Condensadores elétricos; • Plastificantes; • Solvente para reciclagem de jornal; • Fluidos de transferência de calor; • Agentes de impermeabilização.

45. Bioacumulação de PCBs no ambiente Fig. 15 Fonte: Colin Baird, Química ambiental. 2ª Ed. 2002.

46. Herbicidas • Compostos que destroem plantas; • Usados para matar ervas daninhas sem prejudicar a vegetação desejável; • Utilizados nas margens de estradas e ferrovias; • Normalmente bloqueiam a operação de fotossíntese na etapa fotoquímica que inicia a redução do CO2 a hidrocarboneto.

47. Estrutura das Triazinas Estrutura geral das triazinas atrazina Herbicidas baseados em triazinas; R1 = Cl e R2, R3 = grupos amino Fig. 16

48. Outros Herbicidas Orgânicos Estrutura geral dos herbicidas do tipo cloroacetamida 2,4-D Ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético Exemplo de herbicida do tipo fenóxi Fig. 17

49. Dioxinas • Compostos que podem ser produzidos à partir da degradação de clorofenóxidos; • É conhecida como a mais tóxica dessa classe de compostos como, por exemplo, o composto: 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina 2,3,7,8-TCDD Pág. 18

50. Outras fontes de dioxinas • Branqueamento de polpa celulósica; • Incineração de lixo; • Reciclagem de metais; • Produção de solventes comuns.