METAIS PESADOS

1. METAIS PESADOS Vítor de Abreu Alves Diniz

2. Metais Pesados Tóxicos • Mercúrio (Hg); • Chumbo (PB); • Cádmio (Cd); • Arsênio (As)*. * Apesar de não ser propriamente um metal, será focalizado por conveniência.

3. Características comuns • Situados, na Tabela Periódica, perto da parte inferior; • Densidades altas em relação a outros materiais comuns; • São geralmente transportados por via aérea; • Não são tão tóxicos quando em estado metálico, mas sim como cátions e também quando ligados a cadeias curtas de carbono.

4. Tabela 1. Densidade de Alguns Metais Pesados Importantes e Outras Substâncias Fonte: Baird, Colin. Química Ambiental. 2ª Ed. 2002

5. Toxicidade dos Metais Pesados Se deve à atração dos cátions dos metais por enzimas que regulam a velocidade das reações metabólicas do organismo através das ligações com o enxofre

6. Mecanismo de ação M = Hg, Pb, Cd Enzimas = R-S-H 2 R-S-H + M2+ R-S-M-S-R Conseqüência: Afeta a enzima como um todo e ela não pode atuar com normalidade, afetando a saúde humana às vezes de maneira fatal.

7. Tratamentos comuns Consiste na administração de um composto que atraia o metal de maneira mais forte do que a enzima. Exemplos: Antilewisita Britânica (Dimercaprol) EDTA Fig. 1

8. Mercúrio • Grande variedade de aplicações, tais como baterias, bulbos de lâmpadas fluorescentes, etc.; • É o mais volátil de todos os metais e seu vapor é altamente tóxico. A pressão de vapor de equilíbrio é centenas de vezes maior que a exposição máxima recomendada; • Plantas de energia que usam carvão como combustível e incineradoras de lixo são as maiores fontes atuais de Hg para a atmosfera, concorrendo com os vulcões.

9. Amálgamas de Mercúrio São soluções ou ligas com algum outro metal ou combinação de metais. Exemplos de utilizações: • “Amálgama dental”: Hg + Ag + Sn. Utilizada em obturações dentárias. Apesar de ser mais barata, alguns países têm eliminado seu uso por ser fonte de contaminação. • Exploração mineral: Hg + Au ou Hg + Ag. Extração de pequenas quantidades do metal valioso a partir de grandes quantidades de escória.

10. Tabela 2 Exposições ocupacionais e ambientais ao mercúrio Fonte: Goodman & Gilman, As Bases Farmacológicas da Terapêutica. 10 Ed. 2004

11. O Mercúrio Iônico (sais de mercúrio) • Como o Zn e o Cd (elementos do mesmo subgrupo), o íon mais comum é o de carga 2+. • O sal Hg(NO3)2 é solúvel em água e era usado antigamente para tratar couro utilizado na fabricação de chapéus. Como conseqüência os trabalhadores do ramos sofriam com freqüência de desordens nervosas.

12. Alice no País das Maravilhas – Chapeleiro Louco

13. Mercuriais Orgânicos • Com ânions que são mais capazes de formar ligações covalentes que os íons NO3-, O2- ou SO42-, o íon Hg2+ forma moléculas covalentes em vez de sólidos iônicos. Sendo assim, o íon metila, CH3-, também pode formar um composto molecular, formando o dimetilmercúrio (principal deles) e outros. • Esses compostos são absorvidos mais facilmente pelo organismo do que os sais inorgânicos e do que o mercúrio elementar.

14. Solúveis no tecido gorduroso dos animais, podendo haver, portanto, biomagnificação. • Uma vez no organismo, eles se unem a aminoácidos contendo enxofre, podendo atravessar tanto a barreira sangue-cérebro quanto a placentária humana. • São a forma mais perigosa do mercúrio, seguida pelo vapor do elemento. • São os principais responsáveis pela doença de Minamata.

15. Freqüências dos sintomas de intoxicação por metilmercúrio relacionadas com a concentração de mercúrio no sangue Fonte: baseado em dados de Bakiret al., 1973

16. Desastre de Minamata Desastre de Minamata é a denominação dada ao envenenamento de centenas de pessoas por mercúrio ocorrido na cidade de Minamata, no Japão. Fig. 2

17. Em maio de 1956, quatro pacientes de Minamata, Japão, uma cidade na costa ocidental da ilha de Kyushu, foram internados no hospital. Os médicos ficaram confusos com os sintomas que os pacientes tinham em comum: convulsões severas, surtos de psicose, perda de consciência e coma. Finalmente, depois de febre muito alta, todos os quatro pacientes morreram.

18. Os médicos ficaram chocados pela alta mortalidade da nova doença: ela foi diagnosticada em treze outras pessoas, incluindo alguns de pequenas aldeias pesqueiras próximas de Minamata, que morreram com os mesmos sintomas, assim como animais domésticos e pássaros. Foi descoberto que o fator comum de todas as vítimas era que todas comeram grandes quantidades de peixes da Baía de Minamata.

19. Tornou-se claro que o envenenamento estava relacionado à fábrica de acetaldeído e PVC de propriedade da Corporação Chisso. O mercúrio era usado no complexo Chisso como catalisador. Durante a reação havia formação de metilmercúrio e este era descartado na baía de Minamata. Por anos, a Corporação Chisso escondeu seu uso de mercúrio dos olhos do público. Em 2 de Novembro de 1959, um tumulto de pescadores locais destruiu a propriedade da ChissoCorporation. Este ato de violência teve o efeito de atrair a atenção pública japonesa para o assunto.

20. Dados do desastre • Dois milhões de pessoas podem ter sido afetadas por comer peixe contaminado; • Mais de 900 pessoas morreram com dores severas devido ao envenenamento; • Foi reconhecido que 2955 pessoas sofreram da doença de Minamata. • As indenizações de, no máximo, $66.000,00 só foram acertadas em 1973, depois de disputas judiciais.

21. Yaesatu com seu peixe (morador local). 1972 Duto de dejetos da Chisso. 1971 Fig. 3 Fig. 4

22. Fig. 5

23. Fig. 6 W. Eugene SmithTomoko Uemura in Her BathMinamata, 1972

24. Outras fontes de dimetilmercúrio • Iraque: Centenas de mortes devido ao consumo de pão preparado com sementes de cereais (destinadas à agricultura), que tinham sido tratadas com o composto. • Suécia/Canadá: Emprego do composto para tratar sementes levou à diminuição da população de aves de rapina que se alimentavam de pequenos pássaros e mamíferos que se alimentavam das sementes espalhadas.

25. Chumbo • O ponto de fusão relativamente baixo, 327ºC, permite que seja prontamente trabalhado e moldado, o que gera uma ampla diversividade de aplicações. • Os romanos antigos o usavam em dutos de água e recipientes para cozinhar. • Foi amplamente utilizado, em forma de liga com o estanho, para lacrar enlatados, principalmente nos EUA.

26. Principais fontes de exposição ambiental • Tintas. Construções antigas possuem tintas que utilizam compostos de chumbo como pigmentos. Exemplo: Pb(CO3)2 como branco e PbO2 como pigmento vermelho. • Recipientes que contenham Pb e entrem em contato com alimentos acidificados; • Crianças que levam à boca resíduos contendo componentes de Pb. Motivo: Sabor doce (açúcar de saturno).

27. Uísque destilado clandestinamente. Motivo: uso de radiadores de carros como condensadores e uso de soldas de Pb em alambiques. • Trabalhadores de fábricas de baterias automotivas. • Utilização do chumbo tetraetila como anti-detonante para a gasolina (alguns países ainda o utilizam).

28. Áreas de atuação no organismo • Hemoglobina; • Soro sanguíneo; • Tecidos moles (rins e fígado principalmente); • Ossos; • Cérebro; • Suor; • Leite/Placenta; • Cabelos/ Unhas.

29. Efeitos da intoxicação - Aguda • Adstringência grave na boca; • Sede; • Paladar metálico; • Náuseas; • Dor abdominal; • Vômitos; • Parestesias; • Fraqueza muscular.

30. Efeitos da intoxicação - Crônica • Gastrintestinais; • Neuromusculares; • SNC; • Hematológicos; • Renais. OBS.: Essas manifestações podem aparecer isoladamente ou ao mesmo tempo.

31. A solubilização de sais “insolúveis” de Pb A presença de Pb2+ em águas naturais é aparentemente paradoxal dado que tanto seu sulfeto (PbS) quanto seu carbonato (PbCO3) são altamente insolúveis em água. PbS(s) Pb2+ + S2-Kps = 8,4 x 10-28 PbCO3 (s) Pb2+ + CO32-Kps = 1,5 x 10-13

32. Em ambos os sais, porém, os ânions comportam-se como bases relativamente fortes. Assim, as duas reações de dissolução anteriores são seguidas das reações dos íons com a água: S2- + H2O HS- + OH- CO32- + H2O HCO3- + OH- Portanto, em meios ácidos, o sólido se dissolve em extensão muito maior que em águas neutras

33. O íon Pb4+ Em ambientes altamente oxidantes, o chumbo pode formar o íon 4+. O seu descarte na natureza está, em grande maioria, associada às baterias de automóveis, que funcionam de acordo com a seguinte equação: Pb (s) + PbO2(s) + 2 H2SO4(aq) 2 PbSO4(s) + 2 H2O (aq) Sentido direto: Descarga Sentido inverso: Recarga

34. Enquanto os compostos de chumbo 2+ são iônicos, a maioria dos compostos tetravalentes de chumbo são moleculares. • Nesse aspecto, o chumbo tetravalente é similar à forma correspondente de elementos como C, Si, Ge, Sn, podendo, inclusive, se ligar a grupos alquila, o que aumenta a sua toxidez e mobilidade pelo organismo humano, podendo atravessar a barreira sangue-cérebro.

35. Cádmio • Encontra-se no subgrupo do zinco e mercúrio, embora seja mais semelhante ao primeiro. • Único íon comum do cádmio é a espécie 2+. • Em contraste com mercúrio, os compostos de cádmio com ânions simples, como o cloreto, são sais iônicos, em vez de moleculares.

36. Principais fontes de exposição ambiental • Áreas adjacentes à fundições de Pb, Zn e Cu. • Combustão do carvão. • Incineração de materiais residuais que contenham o elemento (T.E.: 765 ºC). • Pigmentos (cádmio amarelo); • Baterias Ni-Cd indevidamente descartadas; • Células fotoelétricas; • Monitores de TV;

37. Devido à semelhança do íon com o Zn2+, as plantas absorvem o íon cádmio das águas de irrigação; • A folha de tabaco pode concentrar uma quantidade significativa de cádmio. Um indivíduo que fuma um maço de cigarros por dia está inalando uma dose de cerca de 1 mg de cádmio por ano, apenas pela fumaça do cigarro. • Alguns cereais como arroz e trigo também concentram cádmio e, por essa razão, quando cultivados em solos com altos índices de Cd2+, podem apresentar teores elevados desse metal.

38. Itai-itai (ai-ai) O problema ambiental mais sério envolvendo o cádmio ocorreu na região do vale do rio Jintsu, no Japão, onde o arroz para consumo local crescia irrigado pelas águas contaminadas por Cd2+ proveniente de operações de mineração e fundição de zinco a montante do rio.

39. Fig. 7 Rio Jintzu - Japão

40. A doença é assim chamada pela dor aguda nas articulações devido a substituição do Ca2+ dos ossos pelo Cd2+, visto que ambos íons possuem a mesma carga e exatamente o mesmo tamanho. Fig. 8 Itai-itai

41. Arsênio • Os compostos de arsênio, como o óxido As2O3, foram venenos comuns usados por assassinos e suicidas desde os tempos dos romanos até a Idade Média. • Também foram usados como pesticidas, antes dos compostos orgânicos. • Geralmente, comporta-se como o fósforo, embora tenha uma maior tendência de formar ligações iônicas. • Ocorre habitualmente junto com Au, Cu e Ni.

42. Principais fontes de exposição ambiental • Produção de ferro e aço e a combustão de carvão; • Lixiviação de minas abandonadas de ouro; • Depósitos de fosfatos e fosfatos comerciais; • Pesticida: Arseniato de chumbo (Pb3(AsO4)2; • Herbicida: Arseniato de cálcio (Ca3(AsO4)2; • Herbicida: Arsenito de sódio (Na3AsO3) e Verde de Paris (Cu3(AsO3)2) – ambos contendo As(III); • Ingestão de águas subterrâneas.

43. Efeitos no organismo • Carcinógeno. Está associado ao câncer de pulmão, pele e fígado. Provavelmente ao câncer de bexiga e rins. • Existem evidências de que o fumo do cigarro e a exposição ao arsênio atuam de maneira sinérgica causando câncer de pulmão. • A ingestão pode causar sérias lesões de pele. • A ingestão aguda pode levar a sérios danos ao trato gastrintestinal.

44. Contaminação por Arsênio Fig. 9 Fig. 10 Indivíduos contaminados por arsênio através da ingestão de águas contaminadas em Bangladesh - Índia

45. Principais compostos de arsênio nocivos aos seres humanos • O As(III) inorgânico é mais tóxico que o As(V), embora esse último seja reduzido para o primeiro no organismo. Motivo: Fica retido no organismo por mais tempo, ligado a grupos sulfidrila. • Especificamente em água, o arsênio ocorre mais comumente como o ácido As(V) H3AsO4. • Os compostos neutros de As (III), como AsH3 e As(CH3)3, são as formas mais tóxicas do arsênio.

46. Questões • Qual é o princípio básico da cura do envenenamento por metais pesados? • O Kps do HgS é 3,0 X 10-53. Calcule a solubilidade em mol por litro do HgS em água e transforme sua resposta para número de íons mercúrios por litro. • O arsênio pode ser removido da água por meio de tratamento com cloreto férrico, FeCl3, que faz precipitar o íon arseniato como arseniato férrico. Escreva a equação balanceada para essa reação.

47. Explique por que a contaminação da água potável por chumbo devido às tubulações de chumbo é menos comum em regiões de águas duras do que em regiões de águas moles.