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第六章 铜锌分族 （ ds 区， I B 、 II B 族）

第六章 铜锌分族 （ ds 区， I B 、 II B 族）. 周期 I B II B 四 Cu Zn 五 Ag Cd 六 Au Hg. 授课教师：龚孟濂教授 PowerPoint 制作：林钢. § 6-1 铜、锌分族通性. 一、基本性质 见书 P.193 ，表 7-1 二、金属性的递变规律

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第六章 铜锌分族 （ ds 区， I B 、 II B 族）

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  1. 第六章铜锌分族（ds区，I B、II B族） 周期 I B II B 四 Cu Zn 五 Ag Cd 六 Au Hg 授课教师：龚孟濂教授 PowerPoint制作：林钢

  2. §6-1 铜、锌分族通性 一、基本性质 见书P.193，表7-1 二、金属性的递变规律 （一）同周期，I B ~ I A，II B ~ II A的比较： 性质 I B、II B I A、II A 价电子构型(n-1)d10ns1~2 ns1~2 次外层电子构型 18e 8e (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10 (n-1)s2(n-1)p6 Z* 大> 小 原子半径r小< 大 有效离子势* 大> 小 金属活泼性< 化合物键型 明显共价性主要是离子键 形成配合物倾向> Page1

  3. （二）同周期，IB~IIB比较： 性质I B II B 价电子构型(n-1)d10ns1(n-1)d10ns2 原子半径r/pm Cu 127.8 < Zn 133 Ag 144.4 < Cd 149 Au 144.2 < Hg 151 Z* 稍大 金属活泼性< （三）同族比较：（Z*与r互相制约） 与主族规律相反！

  4. 铜分族的△Gθ／F—Z图

  5. 锌分族的△Gθ／F—Z图

  6. §6-2 水溶液体系不同氧化态物种的氧化-还原性质 见教材p.196图7-1，△G /F-Z图 一、△G /F-Z图： 二、与酸反应 （一）非氧化性酸（如HCl, H3PO4, 稀H2SO4……） 而Cu、Ag、Au、Hg不反应。

  7. （二）氧化性酸（如HNO3，浓H2SO4……） NH4+ (Zn) M + HNO3→ M(NO3)2 + NO2、NO AgNO3 + NO2、NO M = Zn、Cd、Hg、Cu 但Au不反应。 △ M + H2SO4 —→ MSO4 + SO2↑+ H2O Au可溶于“王水”：（V（浓HCl）: V（浓HNO3）= 3:1 ） Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO↑+ 2H2O K稳（AuCl4 - ）= 1×1026四氯合金（III）酸（强酸） （三）Cu、Ag若生成稳定配合物，或难溶化合物，可使有关↘，从而析出H2： 例：2 Cu(s) + 6HCl(浓) = 2H2CuCl3 + H2↑ 类似Pb(s) + HCl(浓) → HPbCl3 + H2↑ 其中：CuCl32 -3 = 2.0×105 2Ag(s) + 2HI(aq) = 2AgI(s) + H2(g)K = 1.2×105 ( Ksp（AgI）= 8.9×10 -17) 2Ag(s) + 2H2S(aq) = Ag2S(s) + H2(g)K = 0.89 可根据“多重平衡原理”计算反应的平衡常数值。

  8. 三、与碱溶液反应： 只有Zn反应。 （H2O/H2）= -0.829V,  Zn(OH)42 -/Zn = -1.22V Zn(s) + 2OH- + 2H2O = Zn(OH)42- + H2(g) Zn(s) + 4NH3（aq） = Zn(NH3)42+ 四、水溶液中，Mn+作氧化剂 但Zn2+、Cd2+氧化性极弱。 例1 2Ag+ + 2Mn(OH)2 + 2OH- = 2Ag↓+ MnO(OH)2 + H2O “锰盐法”鉴定Mn2+ 例2 SnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + Hg(l) ( SnCl4/SnCl2 = 0.14V, HgCl2/Hg2Cl2 = 0.63V, Hg2Cl2/Hg = +0.2676V) 用于鉴定Hg2+或Hg22+（逆磁，(sp）1 – (sp)1成键）

  9. 五、Cu(I) - Cu(II) 互相转化：（重点） 见△G/F-Z图（书P196，图7-1） （一）Cu(I)→ Cu(II) 1．酸性溶液中，Cu+歧化： 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s)  Cu+/Cu = 0.521V；Cu2+/Cu+ = 0.152V =  Cu+/Cu -  Cu2+/Cu+= 0.521 - 0.152= 0.369 V n  1×0.369 lgK= ———— = ———— = 6.239 0.05914 0.05914 [Cu2+] K= 1.73×106 = ———— [Cu+]2 可见平衡时，c(Cu2+)占绝对优势。 H2O Cu2SO4(s) ═══ CuSO4(aq) + Cu↓ 白色蓝色 但Ksp很小的Cu(I)化合物可以在水溶液中稳定存在，例如： CuI (s)Ksp = 5.06×10-12； Cu2S (s)Ksp = 2.5×10-50 2．Cu(I) 被适当氧化剂氧化： 例：Cu2O + 4NH3 + H2O = 2[Cu(NH3)2]+ + 2OH- 红色无色 4[Cu(NH3)2]+ + O2 + 8NH3 + 2H2O = 4[Cu(NH3)4]2+ + 2OH- ∴可用[Cu(NH3)2 ] +(aq)除去混合气体中的O2

  10. （二）Cu(II) → Cu(I) 1. Cu(II) + 还原剂—→ Cu(I) 或/和沉淀剂Cu(I)难溶化合物 或/和络合剂Cu(I)稳定配合物 例1．2Cu2+(aq) + 5I-(aq) ═══ 2CuI(s) + I3-(aq) 还原剂+沉淀剂↓+ Na2S2O3(aq) I- + S4O62- 用碘量法测定Cu2+含量。 其中衍生电位 （Cu2+/CuI ）= （Cu2+/Cu+） 0.059 [Cu2+] = （Cu2+/Cu+）+ ——— lg —— 1 [Cu+] = （Cu2+/Cu+）+ 0.059 lg [Cu2+] / ( Ksp,CuI  [I-])  1 = 0.158+0.059lg ————— 5.06×10-12/1 = 0.158+0.67 = 0.828V >  (I2/I- ) = 0.535 V > 0, →自发 2×0.293 lg K= n / 0.05914 = ——— = 9.909 0.05914 K = 8.11×109 ( →单向) 例2．2 CuS(s) + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑ + 2S2- 还原剂+配体 其中，K稳[Cu(CN)43-] = 2.0×1030 可据“多重平衡原理”计算该反应的平衡常数。

  11. 例3．2 Cu2(aq) + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑ CN-拟卤素阴离子，似I-； (CN)2拟卤素，似I2 例4．CuCl2和Cu(s)在热、浓HCl中逆歧化： △ CuCl2 + Cu（s）═══ 2 CuCl （逆歧化） △ CuCl + 2 HCl(浓) ═══ H2[CuCl3] 强酸 2．固态高温Cu(II) → Cu(I) 1000℃ 2 CuO(s) ═══ Cu2O(s) + 1/2 O2(g) △rG298 = +108kJ·mol-1 > 0 ∴ S.S., 298 K, →非自发 △rH298 = +143.7kJ·mol-1 > 0 △rS298 = 0.119kJ·mol-1·K-1 > 0 ∴是“熵驱动”的反应 据“吉布斯-赫姆霍兹方程”：（无相变，△T不太大） △rGT△rH298- T△rS298 求△rGT < 0 , T > ？ △rH298 143.7 kJ·mol-1 T > ———— = ———————— = 1208 K △rS298 0.119 kJ·mol-1·K-1 T >1208 K, 上述正反应自发进行。 注: R.T. CuO(s) 、Cu2O都稳定，高温Cu2O更稳定。

  12. 六、Hg(II)  Hg(I)的互相转化： Hg2Cl2逆磁 Cl—Hg—Hg—Cl spsp 6s1— 6s1 ∴Hg(I)为双聚体Hg22+（对比Cu+ 为单体） （一）Hg (II) → Hg (I) 1．酸性溶液中，逆歧化： Hg2+ + Hg(l) = Hg22+  =  (Hg2+/Hg2+) -  (Hg22+/Hg) = 0.920 - 0.797 = 0.12V lgK = n / 0.059 = (1 × 0.12) ÷ 0.059 = 2.034 [Hg22+] K = 166 = ——— [Hg2+] 对比：Cu+(aq) 歧化 2Cu+(aq) = Cu2+(aq) + Cu(s) K = 1.73×106

  13. （二）Hg(I)→Hg(II) 沉淀剂 难溶化合物 Hg(I) + → Hg(II) + Hg(l) 配位体 稳定配合物 例1. Hg2Cl2 + NH3·H2O ═══ H2N-Hg-Cl↓ + Hg(l) + NH4Cl + 2H2O （氯化氨基汞）白色+ 黑色→灰黑色 检定Hg22+ 对比：HgCl2 + 2NH3·H2O ══ H2N-Hg-Cl↓+ NH4Cl + 2H2O 白色 检定Hg2+ 例2. 2Hg22+ + H2S = Hg2S + 2H+ ↓ HgS↓+ Hg(l) ( Ksp,HgS = 2×10-52, Ksp, Hg2S = 1×10-45 ) 例3. Hg2Cl2 + 2I- = Hg2I2↓ + 2Cl- Hg2Cl2 + 2I- (过量) = [HgI4]2- + Hg(l) 合并：Hg2Cl2 + 4I- = [HgI4]2- + Hg(l) + 2Cl- K稳= 6.8×1029

  14. 晶体场理论(Crystal Field Theory, CFT) 静电模型 （《无机化学基本原理》p.244-252） 1.在配体组成的晶体场中，中心离子d轨道能级分裂: • _ _ eg • E↑_ _ _ _ _ ／ ↑△O = 10 Dq • ﹨ - -↓- t2g • 正八面体晶体场中，中心离子d轨道能级分裂 • 2.不同几何对称性的晶体场中，中心离子d轨道能级分裂情况不同： • ＿ ＿ ＿ t2 • E↑_ _ _ _ _ ／ ↑ △t = 4.45 Dq • ﹨ ＿ ＿ e↓ • 正四面体晶体场中，中心离子d轨道能级分裂

  15. 晶体场理论（续） • 3.电子在分裂后的d轨道重新排布： • ﹡能量最低原理; • ﹡电子成对能 p分裂能△ • p ﹥△ ,电子不成对排布（弱场高自旋); • p ﹤△ ,电子成对排布（强场低自旋)。 • 4. d电子重新排布产生晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy, CFSE)： • 例：[FeF6]3- : p ﹥△ , (t2g)3(eg)2, CFSE = 0 Dq. • [Fe(CN)6]3- : p ﹥△ , (t2g)5(eg)0, CFSE = 20 Dq.

  16. §7-3 铜锌分族重要化合物 一、氧化物 （一）基本性质（见教材p.202表7-3） ZnO CdO 温敏元件 R.T.白R.T.棕红（制变色温度计） ↓△↓△ 浅黄深灰 CuO中Cu2+为d 9，其余M+或M2+均为d 10，无d-d跃迁，化合物的颜色 由“荷移跃迁”引起。 互相极化 e M n+ ———— O2- —→ M n+—→显示互补色 h （荷移跃迁）

  17. （二）酸碱性 ZnO、CuO两性，其余氧化物碱性。 （三）氧化性 CuO、Ag2O、HgO有一定氧化性。 例：“银镜反应” Ag2O + 4NH3·H2O = 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH- + 3H2O 2[Ag(NH3)2]+ + RCHO + 2OH- = RCOONH4+ + 2Ag↓ + 2NH3↑+ H2O 羧酸铵（“化学镀银”） “银氨溶液”在气温较高时，一天内可形成强爆炸的氮化银： Ag(NH3)2+ → Ag3N 可加盐酸回收： Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl- = AgCl↓+ 2NH4+

  18. 二、氢氧化物（教材p.203表7-4） R.T. 能稳定存在的只有Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cd(OH)2 （一）酸碱性 Zn(OH)2典型两性BA （似Al(OH)3) H+ OH- Zn2+←— Zn(OH)2—→ Zn(OH)42- NH3·H2O Cu(OH)2也是BA，但 ———→ Cu(NH3)42+ H+浓OH- Cu2+←— Cu(OH)2——→ Cu(OH)42- （二）Cu (II)氧化性 Cu(OH)42- + C6H12O6 = CuOH + H2O + C6H12O7 ↓ Cu2O↓（红色）+ H2O 用于检验糖尿病。 （三）形成配合物 NH3·H2O M(OH)n ———→ M(NH3)xn+ （Mn+ = Cu+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+；n = 1, x = 2； n = 2, x = 4 ） d s区M n+（18e）更易形成配合物。 但HgO与NH3·H2O不反应（教材p.202 表7-3） 分离Zn 2+和Al 3+：用氨水 Zn2+NH3·H2O Zn(OH)2↓ NH3·H2O Zn(NH3)42+无色 ———→ ———→ Al 3+ Al(OH)3↓ Al(OH)3↓ 白色

  19. 三、硫化物 见教材p.204，表7-5。 均难溶于水，其酸溶反应可用“多重平衡原理”定量计算： MS (s) + 2H+ = M2+ + H2S (aq) Ksp（MS） K= ——————— Ka1×Ka2（H2S） 可见：Ksp（MS）↗, 则K ↗，MS 酸溶倾向↗。 据此，可得： 1．ZnS(s)溶于0.3 mol·dm-3 HCl 2．CdS(s)溶于2 mol·dm-3 HCl 4．HgS不溶于HCl、HNO3，但溶于Na2S(aq) 或HCl-KI溶液或王水中： （1）HgS(s) + S2- = HgS22- K = Ksp（HgS）×K稳（HgS22-） = 4×10-53×9.5×1052 = 3.8 （可逆） HgS 是这二族硫化物中唯一溶于Na2S (aq)的硫化物。

  20. （2）HgS(s) + 2H+ + 4I- = HgI42- + H2S , K K = Ksp（HgS）×K稳（HgI42-）× [Ka1 ×Ka2（H2S）] -1 = 4×10-53×6.8×1029×(13×10-7×10-15)-1 = 2 .9×10-2 （可逆） （K稳（HgI42-）= 6.8×1029） （3）3HgS(s) + 12HCl + 2HNO3 = 3H2[HgCl4] + 3S↓+ 2NO(g) + 4H2O K = [Ksp（HgS)])3 ×[K稳（HgCl42-)]3 ×[Ka1Ka2（H2S）] –3 ×K’ = 1.05×1034 （→单向）（K稳（HgCl42-) =1.26×1015） 其中K’是下列氧化-还原反应的平衡常数 3H2S + 2NO3- + 2H+ = 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O （S/H2S）= 0.141V, （NO3-/NO）= 0.96V = （NO3-/NO）- （S/H2S）= 0.96 - 0.141 = 0.82 V nε 6×0.82 lgK’ = ——— = ———— = 83.39 K’ = 2.5×1083 0.059 0.059 5．CuS溶于KCN(aq)，而CdS(s)不溶： 2CuS(s) + 10CN- = 2[Cu(CN)4]3- + (CN)2↑ + 2S2- K = Ksp 2（CuS）×K稳2（Cu(CN)43-）×K ’ 6×10-36 2.0×1030 K’ 对应于： 2Cu2+ + 2CN- = 2Cu+ + (CN)2 (g) 而CdS(s) + 4CN- = Cd(CN) 42- + S2-, K K = Ksp（CdS）×K稳[Cd(CN)42-]= 8×10-17×7.1×1018= 5.7×10-8 <10-7( ← 逆反应单向) 利用硫化物上述溶解性差异，可以方便地设计出分离不同MS（M2S）的方法。

  21. 四、卤化物 （一）键型 氟化物 氯化物 溴化物 碘化物 ————————————→ 离子化合物 共价性↑ （二）水溶度 1．CuX、AgX、Hg2X2（X = Cl、Br、I）不溶于水； 水溶度（20 0C） AgF AgCl AgBr AgI g/100gH2O 172 1.9×10-4 1.4×10-5 .6×10-6 2．CuX2、ZnX2、CdX2易溶于水 但无CuI2 2Cu2+ + 4I- = 2CuI(s) + I2(s) 3．HgCl2易溶于乙醇，丙酮芳有机溶剂，极性化合物。水溶液摩尔电导率很小，显示它在水中电离度小，主要以HgCl2分子形式存在： HgCl2 = HgCl+ + Cl- , K1 = 3.3×10 –7；HgCl+ = Hg2+ + Cl- , K2 = 1.8×10-7 ∴0.010 mol·dm-3 HgCl2水溶液中HgCl2的电离度 α = (k1/c)1/2 = [(3.3×10-7)/0.010] = 0.57﹪ 因电离弱，水解倾向HgCl2 << HgF2 : HgF2 + H2O = HgO(s) + 2HF ；HgCl2 + H2O = Hg(OH)Cl + HCl 25℃, 0.0078mol·mol-3 HgCl2溶液，h = 1.4% HgCl2稀水溶液可用于手术器械消毒。

  22. （三）甘汞Hg2Cl2 1．无毒，利尿剂 2．氧化剂 Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg( l ) + SnCl4。 黑 3．甘汞电极（Calomer electrode）是二极标准电极：（H+ /H2(g) 是一级标准电极） Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg ( l ) + 2Cl- ( KCl )  (Hg2Cl2/Hg) = 0.2682 V 饱和甘汞电极更常用：[ 20℃，KCl 饱和水溶液( ~ 4.6 mol·dm-3 ) ] (Hg2Cl2/Hg) = 0.2415 V

  23. §7-4铜、锌族配合物 与IA、ⅡA相比，IB、ⅡB族M 更易形成各种配合物。因为： 1．Mn+ 18e (Zn2+、Cd2+、Ca+) 、9-17e (Cu2+) 结构，极化力+ 变形性大； 2．Mn+ 的（n-1）d与ns、np轨道能量相近，易杂化成键。 书P.211表7-10列出了铜、锌分族的一些常见配合物。 一、Cu+ Cu(NH3)2+ + O2(g) + 2H2O + 8NH3 = 4Cu(NH3) 42++ 2OH- 无色空气深蓝 显强还原性（可除去O2） 二、Cu2+ 2Cu2+ + 10CN- = 2[Cu(CN)4]3- + (CN)2↑ 还原剂兼络合剂 拟卤素，似I2 +1 同理： 2 Cu2+ + 4I- = 2 CuI↓ + I2↓ 还原剂兼沉淀剂 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3) 42+ 三、Ag + “银镜反应”： 2Ag(NH3)2+ + C6H12O6 + H2O = Ag↓+ C6H12O7 + 2NH3 + 2NH4+ R.T. Ag(NH3)2+ —————→ Ag2NH (约1天) AgNH2 可加盐酸回收： Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl- = AgCl↓ + 2NH4+

  24. 四、Hg2+、Hg22+ （一）不形成氨配合物，而是发生“氨解反应”： Hg2+、Hg22+极化力强： HgCl2 + H-NH2 = H2N-Hg-Cl↓ + H+ + Cl- 对比HgCl2水解： HgCl2 + H-OH = HO-Hg-Cl + H+ + Cl- Hg2Cl2 在氨解的同时发生“歧化”： Hg2Cl2 + H-NH2 = H2N-Hg-Cl↓ + Hg( l) + H+ + Cl – （二）Hg22+ 与CNˉ、Iˉ的反应 不生成Hg(I) 的CNˉ或Iˉ配合物！ Hg22+ + 4CN- = Hg(CN)42- + Hg(l ) Hg22+ + 4I- = HgI42- + Hg(l ) （三）Nessler’s reagent（奈斯勒试剂）： [Hg(NO3)2 + KI + KOH] 混合溶液 鉴定NH4+ ：/ Ag \ 2K2(HgI4) + 4KOH + NH4Cl = [O NH2]I↓ + KCl + 7KI + 3H2O \ Ag /红棕色

  25. 五、配合物的杂化成键过程： 例1：Cu(NH3)42+ 的杂化成键[Cu(NH3)42+正方形] Cu2+ 3d9—————→3d84p1 —————→3d8(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0 4p1 ↑σ↑σ↑σ↑σ NH3 NH3 NH3 NH3 Cu(NH3)42+稳定，不显还原性，说明“杂化轨道法”有缺陷。 例2．[Cu(CN)4]3-正四面体 sp3杂化 Cu+3d10—————→3d10(sp3)0 (sp3)0(sp3)0 (sp3)0 ↑σ↑σ↑σ↑σ CN- CN- CN- CN-

  26. 铜、锌分族小结 一、Cu(I)— Cu(II)互相转化；Hg(I) — Hg(II)互相转化。 二、配合物形成情况（NH3、CN-、I- 配合物）。 三、IB与IA、IIB与IIA性质的比较及原因。 四、单质及重要化合物的典型反应。 • 铜、锌分族作业 教材p.216-218: 5、6、9、12、18、23、25。 其中习题6补充： [(CN)2/CN-] = 0.37 V. （CuS/Cu2S）= 0.096 V.

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