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第七章 铜锌分族 （ ds 区， I B 、 II B 族） 周期 I B II B 四 Cu Zn

第七章 铜锌分族 （ ds 区， I B 、 II B 族） 周期 I B II B 四 Cu Zn 五 Ag Cd 六 Au Hg. § 7-1 铜、锌分族通性 一、基本性质 （ 见书 P.193 ，表 7-1 ）. r IB < r IIB. r IA >r IIA. 原因：. 影响原子半径的因素： ①有效核电荷②核外电子排斥力. 二、金属性的递变规律

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第七章 铜锌分族 （ ds 区， I B 、 II B 族） 周期 I B II B 四 Cu Zn

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  1. 第七章 铜锌分族（ds区，I B、II B族） 周期 I B II B 四 Cu Zn 五 Ag Cd 六 Au Hg

  2. §7-1铜、锌分族通性 一、基本性质（见书P.193，表7-1） rIB< rIIB rIA >rIIA 原因： 影响原子半径的因素：①有效核电荷②核外电子排斥力

  3. 二、金属性的递变规律 （一）同周期，I B ~ I A，II B ~ II A的比较： 性质 I B、II B I A、II A 价电子构型 (n-1)d10ns1~2 ns1~2 次外层电子构型 18e 8e (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10 (n-1)s2(n-1)p6 Z* 大 > 小 原子半径r小 < 大 有效离子势* 大 > 小 金属活泼性 < 化合物键型 明显共价性 主要是离子键 形成配合物倾向 >

  4. （二）同周期，IB~IIB比较： 性质 I B II B 价电子构型 (n-1)d10ns1(n-1)d10ns2 金属活泼性差 金属键完全 金属键不完全 氧化态 Cu(+1,+2) Ag 、Au(+1,+3) Zn、Cd(+2) Hg22+ 共价键化合物多 共价键化合物少 稳定的配合物 稳定的配合物

  5. （三）同族比较：（Z*与r互相制约） 与主族规律相反！

  6. （四）、熔沸点 熔沸点：IB >IIB IB>IA IIB<IIA 升华热：IB >IIB IB>IA IIB<IIA （五）、氧化态 IB族：Cu(+1, +2) Ag(+1,+3) Au(+1,+3) IIB族：Zn、Cd、Hg基本上（＋2） Hg（＋1）Hg22+ （六）、颜色 IB(+1) ： 3d10 4d10 5d10 Cu +, Ag +, Au +均无色 IB(+2) ： Cu2 + 3d9,Ag3 + ，4d8 ,Au3 + 5d8有色 蓝色 棕色 棕色 IIB： Zn2＋、Cd2＋、Hg2＋无色 HgI2黄色：荷移跃迁

  7. 铜分族的△Gθ／F—Z图

  8. 锌分族的△Gθ／F—Z图

  9. §7-2 水溶液体系不同氧化态物种 的氧化-还原性质 见教材p.196图7-1，△G /F-Z图 一、△G/F-Z图：有关的 A/ V Cu+/Cu +0.522 Zn2+/Zn -0.76 M M+ Ag+/Ag +0.80 Cd2+/Cd -0.40 还 氧 Au+/Au +1.68 Hg2+/Hg +0.85 原 化 (Cu2+/Cu +0.34) (Hg22+/Hg +0.789) 性 性 ↘↗ M 还原性↗ Mn+氧化性↘

  10. 二、与酸反应 （一）非氧化性酸（如HCl, H3PO4, 稀H2SO4……） 而Cu、Ag、Au、Hg不反应。 （二）氧化性酸（如HNO3， 浓H2SO4……） NH4+ (Zn) M + HNO3 → M(NO3)2 + NO2、NO AgNO3 + NO2、NO M = Zn、Cd、Hg、Cu 但Au不反应 △ M + H2SO4 MSO4 + SO2↑+ H2O

  11. Au可溶于“王水” ： （V（浓HCl）: V（浓HNO3）= 3:1 ） Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO↑+ 2H2O K稳(AuCl4 - )= 1×1026四氯合金（III）酸 (强酸) （三）Cu、Ag若生成稳定配合物，或难溶化合物，可使有关↘，从而析出H2： 例：2 Cu(s) + 6HCl(浓) = 2H2CuCl3 + H2↑ 类似 Pb(s) + HCl(浓) → HPbCl3 + H2↑ 其中：CuCl32-3 = 2.0×105 CuCl32-/Cu电对的电位数值将变小 [CuCl32-] = [Cl-] = 1mol•dm-3

  12. 利用Nernst方程计算衍生电对电极电位 p.281 的衍生电位[CN]=1.0mol·dm3 是 例11-17:已知 求Cu(CN)2 + e = Cu + 2CN的 解：Cu+ + 2CN = Cu(CN)2 [CN]=1.0mol·dm3 [Cu(CN)2] =1.0mol·dm3

  13. 2Ag(s) + 2HI(aq) = 2AgI(s) + H2(g) K = 1.2×105 ( Ksp（AgI）= 8.9×10 -17) 负极： Ag + I- = AgI + e (氧化) 正极： 2H+ + 2e = H2 2Ag(s) + 2H2S(aq) = Ag2S(s) + H2(g) K = 0.89（如何计算？）课后重点练习 可根据“多重平衡原理”计算反应的平衡常数值。

  14. 利用Nernst方程计算衍生电对电极电位 例11-16 ：求AgI(s) + e = Ag(s) + I电极反应的  øAgI/Ag. 解：衍生电位  øAgI/Ag是 øAg+/Ag衍生的 AgI = Ag+ + I 当[I] = 1mol·dm3时的电位 此时：[Ag+] = Ksp/ [I]  øAgI/Ag =  øAg+/Ag + 0.059lg[Ag+] = 0.799 + 0.059lgKsp = 0.799 + 0.059lg(8.5×1017) = 0.15V 可置换H+生成H2 生成沉淀后电极电位发生了变化，Ksp越小，电极电位越小

  15. 生成沉淀后电极电位发生了变化, Ksp越小, 电极电位越小 生成稳定配合物后电极电位发生了变化， K稳越大，电极电位越小

  16. 三、与碱溶液反应： 只有Zn反应 Zn(s) + 2OH- + 2H2O = Zn(OH)42- + H2(g) Zn(s) + 4NH3（aq） = Zn(NH3)42+ 四、水溶液中，Ag+作氧化剂(Zn2+、Cd2+氧化性极弱) 例1 2Ag+ + 2Mn(OH)2 + 2OH- = 2Ag↓+ MnO(OH)2 + H2O “锰盐法”鉴定Mn2+ 例2 SnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + Hg(l) 用于鉴定Hg2+或Hg22+（逆磁，(sp)1 – (sp)1成键）

  17. 五、Cu(I) - Cu(II) 互相转化： （重点） 见△G/F-Z图（书P196， 图7-1） （一）Cu(I) → Cu(II) 1．酸性溶液中，Cu+歧化： 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s) 可见平衡时，[Cu2+]占绝对优势

  18. H2O Cu2SO4(s) ═══ CuSO4(aq) + Cu↓ 白色 蓝色 但Ksp很小的Cu(I)化合物可以在水溶液中稳定存在，例如 CuI (s) Ksp = 5.06×10-12；Cu2S (s) Ksp = 2.5×10-50 CuCl (s) Ksp = 2.0×10-6 潮湿空气中被氧化 2．Cu(I) 被适当氧化剂氧化： 例： Cu2O + 4NH3 + H2O = 2[Cu(NH3)2]+ + 2OH- 红色 无色 4[Cu(NH3)2]+ + O2+ 8NH3+2H2O = 4[Cu(NH3)4]2+ + 2OH- ∴ 可用[ Cu(NH3)2 ] +(aq) 除去混合气体中的O2 2[Cu(NH3)4]2++ S2O42-+4OH-= 2[Cu(NH3)2]+ +2SO32-+2NH3• H2O+2NH3 CuCl+O2+4H2O=3CuO•CuCl2 •3H2O+2HCl 8CuCl+O2=2Cu2O+4Cu+ +8Cl-

  19. （二）Cu(II) → Cu(I) 1. Cu(II) + 还原剂  Cu(I) 或/和 沉淀剂 Cu(I)难溶化合物 或/和 络合剂 Cu(I)稳定配合物 例1． 2Cu2+(aq) + 5I-(aq) ══ 2CuI(s) + I3-(aq) 还原剂+沉淀剂 I3- + Na2S2O3(aq) I- + S4O62- 碘量法测定Cu2+含量 >0，反应自发

  20. 例2．2 CuS(s) +10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑+2S2- 还原剂+配体 其中， K稳[Cu(CN)43-] = 2.0×1030 例3．2Cu2＋(aq) + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑ CN-拟卤素阴离子， 似 I-； (CN)2拟卤素， 似I2 例4．CuCl2和Cu(s)在热、浓HCl中逆歧化： △ CuCl2 + Cu（s） ═══ 2 CuCl （逆歧化） △ CuCl + 2 HCl(浓 ) ═══ H2[CuCl3] 强酸

  21. 2．固态高温 Cu(II) → Cu(I) 1000℃ 2 CuO(s) ═══ Cu2O(s) + 1/2 O2(g) △rG298 = +108 kJ·mol-1 > 0 ∴ S.S., 298 K,→ 非自发 △rH298 = +143.7kJ·mol-1 > 0 △rS298 = 0.119kJ·mol-1·K-1 > 0 ∴是“熵驱动”的反应 据“吉布斯-赫姆霍兹方程”：（无相变，△T不太大） △rGT△rH298- T△rS298 求△rGT < 0 , T > ？ △rH298 143.7 kJ·mol-1 T > ———— = ———————— = 1208 K △rS298 0.119 kJ·mol-1·K-1 T >1208 K, 上述正反应自发进行。 注:R.T. CuO(s) 、Cu2O都稳定，高温Cu2O更稳定。

  22. 六、Hg(II) Hg(I)的互相转化： Hg2Cl2 Cl—Hg—Hg—Cl spsp 6s1— 6s1 逆磁 ∴Hg(I)为双聚体Hg22+（对比Cu+为单体） （一）Hg (II) → Hg (I) 1．酸性溶液中，逆歧化： Hg2+ + Hg(l) = Hg22+ 对比：Cu+(aq) 歧化 2Cu+(aq) = Cu2+(aq) + Cu(s) K = 1.73×106

  23. （二）Hg(I)→Hg(II) 沉淀剂 难溶化合物 Hg(I) + → Hg(II) + Hg(l) 配位体 稳定配合物 例1. Hg2Cl2+NH3·H2O ═H2N-Hg-Cl+Hg(l) +NH4Cl +2H2O (氯化氨基汞)白色+ 黑色→ 灰黑色 检定Hg22+ 例2. 2Hg22+ + H2S = Hg2S + 2H+ Hg2S → HgS↓+ Hg(l) ( Ksp,HgS = 2×10-52, Ksp, Hg2S = 1×10-45 ) 例3. Hg2Cl2 + 2I- = Hg2I2↓ + 2Cl- Hg2I2 + 2I- (过量) = [HgI4]2- + Hg(l) 合并：Hg2Cl2 + 4I- = [HgI4]2- + Hg(l) + 2Cl- K稳= 6.8×1029

  24. §7-3 铜锌分族重要化合物 一、氧化物 表7－1 铜、锌分族常见氧化物的基本性质

  25. （一）无机物的颜色 • 物质显色的规律 • 表7－2 d-d 跃迁和 f-f 跃迁

  26. （1）d1-9和f1-13的化合物都有颜色 d5和f7颜色较浅或无色 自旋禁阻 自旋发生改变的电子跃迁都是自旋禁阻的 （2）CuF、 BrF（红色），多数氟化物均无色 III、IV、V、VI主族的5，6周期的溴化物、碘化物 几乎都有颜色 （3）主族元素的含氧酸根离子多数无色，过渡金属 元素含氧酸根有色 （4）混合价态化合物呈现颜色 （5）无色晶体掺有杂质或发生晶格缺陷时，呈现颜色。

  27. 2.原因 选择性的吸收可见光，呈现出互补颜色 波长：＝400－700nm 波数：=25000-13800cm-1 E＝1.7- 3.1eV 分子或离子的电子层结构决定的，外层电子及其构型 E＝1.7- 3.1eV 电子从基态跃迁到激发态， E越小，吸收的光波数越小（波长越长），观察到的颜色趋向于紫色 反之，趋向于红色 E<1.7eV（红外光） 或E >3.1eV（紫外光）

  28. 3. 影响因素 • d-d 跃迁和 f-f 跃迁 • 配位场d轨道发生分裂，二组d轨道能量差一般相当于可见光的能量。E＝1.7- 3.1eV • d1-9和f1-13 显色 d0、d10、 f0、 f14不显色 • Y3+ La3+ Cu+ Ag+ Hg2+Zn2+Cd2+Lu3+ 无色 • d5和f7浅色（跃迁－自旋禁阻） • ☛凡是不成对电子的自旋发生改变的电子跃迁都是自旋禁阻的 • 电荷跃迁 • 电子从一个原子转移到另一个原子产生的荷移跃迁 • ML

  29. ZnO CdO温敏元件 R.T.白 R.T.棕红 （制变色温度计） ↓△ ↓△ 浅黄 深灰 CuO中Cu2+为d9，其余M+或M2+均为d10，无d-d跃迁，化合物的颜色 由“荷移跃迁”引起。

  30. AgCl、AgBr、AgI颜色依次加深 • 阳离子相同，阴离子变形性不同， • 阴离子变形性越大，化合物越容易发生电荷迁移 • 吸收光谱向长波(低波数）方向移动，表现出来较 深的颜色 • Cd2+: d10 CdS（黄色） Cd2+ S2－ E =2.4eV • ZnS（白色） Zn2+ S2－ E > 3.9eV • E＝1.7- 3.1eV • 主族元素含氧酸根不显颜色，O2- 中心离子 • 跃迁能量超出可见光区不显颜色 • 荷移跃迁发生在混合价配合物中 • [Fe(CN)6]4- 、[Fe(H2O)6]3+ 、KFe[Fe(CN)6]4- 淡黄色 无色 深蓝色 (NH4)2SbBr6 [SbBr6]3-  [SbBr6] -

  31. 3. n * , * • 可能发生的跃迁： •  * ，能量大，SiCl4, PCl5吸收在远紫外区（无色） n *，孤对电子,能量稍低，近紫外区 H2S， H2O n * , 孤对电子，能量稍低，近紫外。 双键，三键，长波区。 • * 最高占据轨道能级比非键轨道高，可见区， 显颜色 * * F2 、Cl2、Br2 、I2 F2 、Cl2、Br2 、I2颜色逐渐加深，如何解释？ n*  n*能量差下降，吸收长波长（低波数）的光，表现出互补色。

  32. 4. 带隙跃迁和晶格缺陷 ZnS、CdS、Cu2O 荷移跃迁 能带理论 充满电子的成键轨道（价带）和空的反键轨道（导带） 禁带：Eg在可见光范围内，吸收可见光后电子由价带跃迁到导带－－带隙跃迁 E＝1.7- 3.1eV

  33. （二）酸碱性 ZnO、CuO两性，其余氧化物碱性。 （三）氧化性 CuO、Ag2O、HgO有一定氧化性。 例：“银镜反应” Ag2O + 4NH3·H2O = 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH- + 3H2O 2[Ag(NH3)2]+ + RCHO + 2OH- = RCOONH4+ + 2Ag↓ + 2NH3↑+ H2O 羧酸铵（“化学镀银” ） “银氨溶液”在气温较高时，一天内可形成强爆炸的氮化银： Ag(NH3)2+ → Ag3N 可加盐酸回收： Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl- = AgCl↓+ 2NH4+ Cl-浓度足够大

  34. 二、氢氧化物（教材p.203表7-4） 稳定存在的只有Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cd(OH)2 （一）酸碱性 Zn(OH)2典型两性 BA （似Al(OH)3) H+ OH- Zn2+  Zn(OH)2  Zn(OH)42- Zn(OH)2 + NH3·H2O Zn(NH3)42+ Cu(OH)2也是BA，在 NH3·H2O中 Cu(NH3)42+ H+浓OH- Cu2+ Cu(OH)2 Cu(OH)42- （二）Cu (II)氧化性 Cu(OH)42- + C6H12O6 = CuOH + H2O + C6H12O7 CuOH  Cu2O↓（红色）+ H2O 用于检验糖尿病。

  35. （三）形成配合物 NH3·H2O M(OH)n ——— M(NH3)xn+ (Mn+ = Cu+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+； ds区M n+（18e）更易形成配合物。 但HgO与NH3·H2O不反应（教材p.202 表7-3） 分离Zn 2+和Al 3+：用氨水 Zn(NH3)42+、Al(OH)3

  36. 三、硫化物 见教材p.204， 表7-5。 均难溶于水，其酸溶反应可用“多重平衡原理”定量计算： MS (s) + 2H+ = M2+ + H2S (aq) 可见：Ksp（MS）↗, 则K ↗， MS 酸溶倾向 ↗。 据此，可得： 1．ZnS(s)溶于 0.3 mol·dm-3 HCl 2．CdS(s) 溶于 2 mol·dm-3 HCl

  37. 4．HgS不溶于HCl、HNO3，但溶于Na2S(aq)或HCl-KI溶液或王水中：4．HgS不溶于HCl、HNO3，但溶于Na2S(aq)或HCl-KI溶液或王水中： （1） HgS(s) + S2- = HgS22- K ☛ HgS 是这二族硫化物中唯一溶于Na2S (aq) 的硫化物 （2） HgS(s) + 2H+ + 4I- = HgI42- + H2S , K

  38. （3） 3HgS+ 12HCl + 2HNO3=3H2[HgCl4] + 3S↓+ 2NO+ 4H2O 其中 K’是下列氧化-还原反应的平衡常数 3H2S + 2NO3- + 2H+ = 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O

  39. 5．CuS溶于KCN(aq)，而CdS(s)不溶： 2CuS(s) + 10CN- = 2[Cu(CN)4]3- + (CN)2↑ + 2S2- K’ 对应于： 2Cu2+ + 2CN- = 2Cu+ + (CN)2 (g) CdS(s) + 4CN- = Cd(CN) 42- + S2-, K 利用硫化物上述溶解性差异，可以方便地设计出分离不同MS（M2S）的方法。

  40. 四、卤化物 （一）键型 氟化物 氯化物 溴化物 碘化物 ————————————→ 离子化合物 共价性↑ （二）水溶度 1．CuX、AgX、Hg2X2（X = Cl、Br、I）不溶于水； 水溶度（20 0C） AgF AgCl AgBr AgI g/100gH2O 172 1.9×10-4 1.4×10-5 .6×10-6 2．CuX2、ZnX2、CdX2易溶于水 但无CuI2 2Cu2+ + 4I- = 2CuI(s) + I2(s)

  41. 3．HgCl2易溶于乙醇，丙酮等有机溶剂，极性化合物。水溶液摩尔电导率很小，在水中电离度小，3．HgCl2易溶于乙醇，丙酮等有机溶剂，极性化合物。水溶液摩尔电导率很小，在水中电离度小， ☛主要以HgCl2分子形式存在： HgCl2 = HgCl+ + Cl- , K1 = 3.3×10 –7； HgCl+ = Hg2+ + Cl- , K2= 1.8×10-7 ∴0.010 mol·dm-3 HgCl2水溶液中HgCl2的电离度 α = (k1/c)1/2 = [(3.3×10-7)/0.010] = 0.57﹪ 因电离弱，水解倾向HgCl2 << HgF2 : HgF2 + H2O = HgO(s) + 2HF ； HgCl2 + H2O = Hg(OH)Cl + HCl 25℃, 0.0078mol·mol-3 HgCl2溶液， h = 1.4% HgCl2稀水溶液可用于手术器械消毒。

  42. （三）甘汞Hg2Cl2 1．无毒，利尿剂 2．氧化剂 Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg(l ) + SnCl4。 黑 3．甘汞电极（Calomer electrode）是二极标准电极：（H+ /H2(g) 是一级标准电极） Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg ( l ) + 2Cl- ( KCl )  (Hg2Cl2/Hg) = 0.2682 V 饱和甘汞电极更常用： [ 20℃，KCl 饱和水溶液 ( ~ 4.6 mol·dm-3 ) ] (Hg2Cl2/Hg) = 0.2415 V

  43. §7-4 铜、锌族配合物 与IA、ⅡA相比，IB、ⅡB族M更易形成各种配合物。因为： 1．Mn+ 18e (Zn2+、Cd2+、Ca+) 、9-17e (Cu2+) 结构，极化力 + 变形性大； 2．Mn+的（n-1）d与ns、np轨道能量相近，易杂化成键。 书P.211表7-10列出了铜、锌分族的一些常见配合物。 一、Cu+ Cu(NH3)2+ + O2+ 2H2O + 8NH3 = 4Cu(NH3) 42+ + 2OH- 无色 空气 深蓝 显强还原性（可除去O2）

  44. 二、Cu2+ 2Cu2+ + 10CN- = 2[Cu(CN)4]3- + (CN)2↑ 还原剂、络合剂 拟卤素，似I2 同理： 2 Cu2+ + 4I- = 2 CuI↓ + I2↓ 还原剂、沉淀剂 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3) 42+ 三、Ag + “银镜反应” ：2Ag(NH3)2+ + C6H12O6 + H2O = Ag↓+ C6H12O7 + 2NH3 + 2NH4+ R.T. Ag(NH3)2+ —————→ Ag2NH (约1天) AgN3 可加盐酸回收： Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl- = AgCl↓ + 2NH4+

  45. 四、Hg2+、Hg22+ （一）不形成氨配合物，而是发生“氨解反应”： Hg2+、Hg22+极化力强： HgCl2 + H-NH2 = H2N-Hg-Cl↓ + H+ + Cl- 对比HgCl2水解： HgCl2 + H-OH = HO-Hg-Cl + H+ + Cl- Hg2Cl2在氨解的同时发生“歧化”： Hg2Cl2 + H-NH2 = H2N-Hg-Cl↓ + Hg(l) + H+ + Cl – （二）Hg22+与CNˉ、Iˉ的反应 不生成Hg(I) 的CNˉ或Iˉ配合物！ Hg22+ + 4CN- = Hg(CN)42- + Hg(l) Hg22+ + 4I- = HgI42- + Hg(l)

  46. （三）Nessler’s reagent（奈斯勒试剂）： [Hg(NO3)2 + KI + KOH] 混合溶液 鉴定NH4+：/ Ag \ 2K2(HgI4) + 4KOH + NH4Cl = [O NH2]I↓ + KCl + 7KI + 3H2O \ Ag / 红棕色

  47. 五、配合物的杂化成键过程： 例1：Cu(NH3)42+的杂化成键[Cu(NH3)42+正方形] Cu2+3d9 —————→ 3d84p1 —————→ 3d8(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)04p1 ↑σ ↑σ ↑σ ↑σ NH3 NH3 NH3 NH3 Cu(NH3)42+稳定，不显还原性，说明“杂化轨道法”有缺陷。 例2．[Cu(CN)4]3-正四面体 sp3杂化 Cu+3d10 ———→ 3d10(sp3)0 (sp3)0(sp3)0 (sp3)0 ↑σ ↑σ ↑σ ↑σ CN- CN- CN- CN-

  48. 六、配合物的晶体场理论 静电模型 （《无机化学基本原理》p.244-252） 1.在配体组成的晶体场中，中心离子d轨道能级分裂: 正八面体晶体场中，中心离子d轨道能级分裂 2.不同几何对称性的晶体场中，中心离子d轨道能级分裂情况不同： 正四面体晶体场中，中心离子d轨道能级分裂

  49. 3.电子在分裂后的d轨道重新排布： ﹡能量最低原理; ﹡电子成对能 p分裂能△ p > △,电子不成对排布（弱场高自旋); p < △,电子成对排布（强场低自旋)。 4.d电子重新排布产生晶体场稳定化能 （Crystal Field Stabilization Energy, CFSE)： 例：[FeF6]3- : p ﹥△ , (t2g)3(eg)2, CFSE = 0 Dq. [Fe(CN)6]3- : p ﹥△ , (t2g)5(eg)0, CFSE = 20 Dq.

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