LA CHIMIE PHYSIQUE

1. LA CHIMIE PHYSIQUE Chapitre 4 L’état liquide 1ère partie : les propriétés physiques Guy Collin, 2012-06-28

2. Préambule • On a vu l’état solide : les molécules ou atomes constitutifs sont figés dans l’espace soit dans un système périodique (le cristal) soit de manière aléatoire (l’état amorphe). • On a vu également l’état gazeux caractérisé par une entière liberté des particules constitutives (mouvement Brownien). • Entre ces deux états, comment caractériser l’état liquide ? • Quelles sont les lois qui gouvernent l’état liquide ?

3. Les propriétés mesurables • Elles sont nombreuses : • Les propriétés physiques : • densité, viscosité, point d’ébullition, de congélation, . . . • Les propriétés optiques : • l’indice de réfraction, la polarimétrie, l’absorptiométrie, . . . • Les propriétés électriques et diélectriques : • moments dipolaires, constante diélectrique, . . . • Les propriétés thermiques : • diverses chaleurs latentes et capacités calorifiques, . . .

4. La densité • C’est un nombre sans dimension égale au rapport d'une masse d'une substance à celle de l'eau pure occupant un même volume à 3,98 °C. La densité relative : • C’est le rapport entre une masse volumique d’une substance et celle de l’eau  dans des conditions spécifiées mais quelconques de températures.

5. La densité : effet de température • L’augmentation de l’énergie disponible avec la température augmente l’importance du mouvement brownien. • Le liquide possède un coefficient de dilatation thermique. • Ce coefficient a exprime l’augmentation D V d’un volume V pour une élévation de 1 °. Il s’exprime comme l’inverse d’une température (°C-1 ou K-1). DV = a V DT

6. 1 000,00 999,50 999,00 998,50 998,00 Densité 0 4 8 12 16 20 Température : °C La densité de l’eau pure : effet de la température

7. La masse volumique • C'est, pour une substance homogène, le rapport entre sa masse et le volume qu'elle occupe. • Elle s’exprime en kg/m3 (SI). • La masse volumique de l’eau pure à 4 °C est de 999,973 kg/m3.

8. d2 r h P1 P2 d1 P'1 La tension de surface • Les molécules en surface n’ont pas le même environnement que les molécules internes au liquide. • Dénivellation dans un tube capillaire :

9. d2 r h P1 P2 d1 P'1 La tension de surface • Dénivellation dans un tube capillaire : S’il y a dénivellation, c’est que P'1 = P1 ± (d1-d2) h g Dans le cas de l’eau, on observe une montée capillaire : P'1 = P1 + (d1-d2) h g Dans le cas du mercure, on observe une descente capillaire : P'1 = P1- (d1-d2) h g

10. 2 r  La loi de JURIN • La force ascensionnelle est donnée par : fasc = 2 prs cos  s est la tension de surface est l’angle que fait le liquide avec la surface du capillaireh la hauteur de la dénivellationd la densité du liquideg l’accélération de la pesanteurr est le rayon du capillaire • La force descendante est donnée par : fdesc = pr2 h g (d1-d2) • A l’équilibre : fasc = fdesc Pour l’eau,  = 0, 

11. Tube capillaire La méthode de la goutte pendante • Il existe une relation entre le diamètre à l’équateur et la tension de surface s. • La goutte croît jusqu’à ce que les forces de pesanteur l’emportent sur la tension superficielle de la bulle de liquide. Au moment où la goutte tombe, les deux forces sont égales.

12. Le stalagmomètre • La méthode est dérivée de celle de la goutte pendante. • On mesure non pas le diamètre de la goutte mais plutôt le nombre de gouttes formées à partir d’un volume connu de liquide. • Méthode surtout utilisée par les pharmaciens.

13. P3 P2 P1 D’autres méthodes de mesure • Méthode d’arrachement : la méthode consiste à mesurer la pesée nécessaire à l’arrachement d’un anneau immergé dans le liquide. • Méthode de traction sur une lame verticale : la méthode consiste à peser une lame avant et après immersion partielle dans le liquide.

14. Le tensiomètre de DE NOUY

15. Tension de surface et température • Il existe plusieurs relations plus ou moins empiriques entre s et T : TR = T / TC et s0 est une valeur caractéristique du liquide.

16. Le membre de gauche est appelé l’énergie molaire de surface : s = 0 à T = TC- 6 • Formule de KATAYAMA : s = 0 à T = TC Tension de surface et température • Formule de RAMSAY - SHIELDS : r est la densité du liquide;M est sa masse molaire. r et rv sont les densités de la phase liquide;et de la phase vapeur à la température considérée.

17. Tension de surface* de liquides

18. Tension inter faciale entre 2 liquides • Quand on mélange deux liquides, il se développe une tension inter faciale entre les deux liquides. • La valeur de cette tension inter faciale, sA,B, est généralement comprise entre les valeurs de chacun des 2 liquides sA et sB : ce n’est pas toujours le cas.

19. 1 cm2 Liquide A Liquide B Zone inter faciale • Le travail de séparation des deux pistons est tel que : • Dans le cas de deux liquides : • waest le travail d’adhésion.

20. B A  Coefficient d’étalement • Soit CÉt le coefficient d’étalement : • Si CÉt > 0, B va s’étendre sur A; • exemple : eau/Hg : CÉt > 0 • Si CÉt < 0, B ne s’étend pas sur A; • exemple : eau/CCl4 : CÉt < 0

21. B A C=O OH Coefficient d’étalement • Soit le mélange A (eau) B (acide stéarique). • B est insoluble dans A. • La molécule a une partie très hydrophile (le groupe acide) et une partie très hydrophobe (la partie de la chaîne hydrocarbonée). La molécule se « plante » debout sur le liquide et forme un film monomoléculaire.

22. 72 dyne/cm g Concentration, c Tension de surface de solutions aqueuses Tension de surface de solutions • L’ajout d’un soluté peut : • augmenter lentement la tension de surface • électrolytes forts, sucrose, acide aminobenzoïque dans l’eau. • diminuer lentement la tension de surface • électrolytes faibles dans l’eau. • diminuer très rapidement la tension de surface • agents tensioactifs : savons dans l’eau. Une concentration de 0,0035 mole/litre d’oléate de sodiumdiminue de 60 % la tension de surface de l’eau.

23. v + dv v La viscosité • Hypothèses de NEWTON : On observe, dans la direction perpendiculaire à la direction de l’écoulement, un gradient de vitesse, dv/ds. • Forces de friction interne (au sein du liquide). • Forces de friction externes (sur les parois). • La force de glissement d’un plan liquide sur un autre - ou la force de cisaillement -  - est donnée par :

24. v + dv v ou La viscosité • Loi de NEWTON Q est la surface de cisaillement;  est la viscosité dynamique du milieu. k est un facteur de proportionnalité; vest la vitesse d’écoulement du liquide; P est la pression appliquée sur le liquide.

25. v v faible viscosité forte viscosité p p Liquides newtoniens : cas des molécules sphériques. Liquides newtoniens : cas des molécules non sphériques. Liquides newtoniens et non newtoniens

26. 40 1-butanol 30 éthanol Viscosité (centipoises) 20 CCl4 10 10 0 -100 100 °C 0 Température Une équation : Effet de la température sur la viscosité Source : Handbook of Chem.

27. 500 30 10 100 Viscosité (centipoises) 50  1000 centipoises 10 1 180 200 160 220 140 Température (°C) Cas du soufre liquide Transformation : 4 S2 S8

28. La viscosité dynamique • Le Pascal seconde (en SI ) : C’est la viscosité d’un liquide sur lequel il faut appliquer une force de 1 N · m-2 pour obtenir une différence de vitesse d’écoulement de 1 m · s-1 entre deux surfaces distantes de 1m. • Le Pascal · seconde est aussi appelé le Poiseuille. • 1 Pascal · seconde  1 décapoise (système C.G.S.).

29. La viscosité cinématique C’est la viscosité d’un liquide dont la viscosité dynamique est de 1 Pascal ·seconde et la masse volumique est de 1 kg m-3 • Dans le système M.K.S.A., prédécesseur du SI , son unité s’exprimait en myriastokes. • Dans le système C.G.S. son unité était le Stokes. • 1 myriastokes  104 Stokes.

30. Détermination de la viscosité • Application de la loi de POISEUILLE relative à l’écoulement laminaire d’un liquide dans un tube. • Condition : le nombre de REYNOLDS, R, est inférieur à 2 000. v la vitesse d’écoulement (cm/s)r densité du liquide (g/cm3)d diamètre du capillaire (cm) viscosité dynamique du liquide On utilise divers appareils dont :- le viscosimètre d’OSTWALD;- le viscosimètre d’UBBELHODE.

31. x y Des viscosimètres • Le viscosimètre d’OSTWALD. • On mesure le temps de passage du liquide qui s’écoule par gravité entre les deux repaires x et y. • Le viscosimètre d’UBBELHODE. • On mesure le temps de chute d’une bille dans le liquide.

32. et  La loi de POISEUILLE • On compare la viscosité relative de deux composés : • On peut utiliser l’eau comme référence. • La viscosité absolue de l’eau à 20 °C est de 1 centipoise. Rappel : 1 centipoise = 0,01 poise = 0,001 décapoise.

33. Viscosité* de liquides Tiré de « Principlesof Phys. Chem. »,  Maron & Prutton, 4ème éd.t., 1967.

34. La viscosité spécifique S est : • On définit la viscosité intrinsèque* : ou encore : Viscosité des solutions • On définit la viscosité relative : r est la viscosité de la solution;0 est la viscosité du solvant pur. * IUPAC recommande : []est le « nombre de viscosité limite ».

35. 1,6 1,4 Lnhr/C [h] 1,2 1,0 4 2 6 0 C (g/litre) Viscosité d’une solution Chlorure de polyvinyle dans la cyclohexanone à 25 °C.

36. Des viscosimètres Viscosimètre à bille tombante Viscosimètre tournant

37. 5 4 3 Viscosité (102 centipoises) 2 1 25 35 15 5 T1/2 (K1/2 ) La viscosité de l’air Source : Handbook of Chem.

38. Formule de NEKRASSOW (hydrocarbures) : Relations Teb et structure • Règle de PICTET - TROUTON : DJv est l’enthalpie de vaporisationa est une constante : a = 20 pour les hydrocarbures;a = 26 pour les hydroxyles. M est la masse molaire ete est la somme d’incréments (table ci-après).

39. Incréments de la loi de NEKRASSOW

40. Pour l’ébullition, Vg >> V L ¯¯ d P Comme 1,2 = d T æ R T ö ç ÷ T P è ø L ¯¯ d P 1,2  L ¯¯ = d T d Ln P 1,2 2 P R T = 2 d T R T Relation pression - température • La température d’ébullition est fonction de la pression. • L’équation de CLAPEYRON précise cette relation : ou encore

41. L ¯¯ 1,2 d Ln P = d T 2 R T L ¯¯ 1,2 - Ln P = + Cte R T Relation pression - température • En intégrant, on obtient : • Cette formule n’est valide que si la chaleur de changement de phase est constante sur le domaine de température considéré. • Dans le cas contraire, on obtient plutôt : C’est la formule de KIRCHOFF – RANKINE.

42. Fusion P Liquide Solide Gaz T Le point de congélation ou de fusion • La loi de CLAPEYRON est encore valide : • Dans la transformation, V Vs, Le dénominateur tendant vers 0, le rapport dP/dT devient très grand. • La courbe de fusion P = f(T) est pratiquement verticale.

43. fusion P Si liquide La pente est négative (cas de l’eau et du Bi). solide gaz Si T Le point de congélation ou de fusion • Dans le cas de la vaporisation, • La pente est positive (cas général). • La pression a peu d’effet sur la température de fusion. La courbe est toujours positive.

44. Vapeur 100 Liquéfaction Température (°C) Liquide Temps Solidification 0 Glace Refroidissement de la vapeur d’eau

45. Pour la sublimation, Vg >> Vs Comme L ¯¯ P d subl  P = T d P 2 R T Solide ou encore L ¯¯ d Ln P subl Gaz = 2 d T R T T La sublimation • L’équation de CLAPEYRON est toujours valide :

46. Or Lsubl> Lvap gaz L car Lsubl = Lfus + Lvap vap L subl liquide solide L fus Le point triple • Or, V Vs < Vg a' > a

47. Le point triple Fusion P liquide solide I a' Vaporisation a gaz Sublimation T

48. L’état liquide • Si l’on compare les chaleurs latentes de fusion et de vaporisation, on remarque que le processus de vaporisation requiert beaucoup plus d’énergie que celui de fusion. • On peut déduire que l’état solide est beaucoup pus proche de l’état solide que de l’état gazeux. • La comparaison des densités des 3 phases est une autre manifestation de cette proximité.

49. Les chaleurs de fusion et de vaporisation

50. Conclusion • La tension de surface, la viscosité,… sont des manifestations extérieures des interactions entre molécules constitutives de la phase liquide. • Les valeurs de ces deux propriétés généralement diminuent avec l’augmentation de la température. • La température de solidification d’un liquide est peu affectée par l’augmentation de la pression. • Les propriétés de la phase liquide sont fortement affectées par l’élévation de la température : elles rejoignent celles de la phase gazeuse au point critique.