LA CHIMIE PHYSIQUE

1. LA CHIMIE PHYSIQUE Chapitre 2 Le gaz idéal Guy Collin, 2012-06-28

2. Pression Volume La loi de BOYLE-MARIOTTE • Le volume d’un échantillon gazeux est inversement proportionnel à sa pression.

3. Pression  volume Pression 1/Volume Pression La loi de BOYLE-MARIOTTE • Ou encore :

4. Pression (bar) Température (K) La loi de GAY-LUSSAC • Pour une quantité fixe de gaz, la pression du gaz est proportionnelle à la température de ce gaz .

5. Volume (litre) Température (K) La loi de CHARLES • Le volume d’une quantité déterminée de gaz est proportionnel à la température exprimée en kelvin.

6. La loi de CHARLESet de GAY-LUSSAC • L’augmentation de volume d’un gaz en fonction de la température est donnée par la relation : La combinaison de ces lois entraîne que pour un échantillon gazeux contenant un nombre n moles, le rapport PV/T est constant quelles que soient les valeurs de la pression, du volume et de la température:

7. Préambule à la théorie cinétique des gaz • L’état gazeux est caractérisé par l’éloignement relatif des molécules les unes par rapport aux autres : elles ne se touchent pas. • Ces molécules sont en mouvement les unes par rapport aux autres : elles sont donc susceptibles d’entrer en collision. • Dans un gaz donné, peut-on calculer le nombre de collisions par unité de temps ? • Quels sont les liens entre la vitesse de collisions, la température et la pression ?

8. Définition du gaz idéal • Le volume des molécules est négligeable devant le volume total. • Les molécules sont assimilables à des sphères rigides. • Il n’existe aucune attraction (répulsion) entre les molécules et entre elles-mêmes et le contenant.

9. Théorie cinétique des gaz • Supposons que le contenant est un cube de côté « a ». • La vitesse de la molécule est décomposable sur les trois axes Ox, Oy et Ozdu trièdre trirectangle : De telle sorte que :

10. a2 x a1 Pression sur les parois du contenant • Supposons que les chocs des molécules sur les parois sont élastiques : • angle d’incidence = angle de réflexion; • la vitesse change de direction et non de grandeur; • la quantité de mouvement change de signe.

11. O x où est la vitesse de la particule selon l’axe Ox. ® c1 ® c2 Pression sur les parois du contenant • Le nombre de collisions par unité de temps sur la surface est égal à : • À chaque collision la variation de la quantité de mouvement par unité de temps est alors :

12. O x ® c1 ® c2 est la moyenne du carré de la vitesse des N molécules. où Pression sur les parois du contenant • S’il y a N molécules, la variation de la quantité de mouvement par unité de temps est alors : • En fait chaque molécule a sa propre vitesse. Par conséquent, cette relation doit plutôt s’écrire :

13. et La moyenne du carré de la vitesse . . . • En accordant l’indice i à la ie particules : • On obtient la moyenne du carré de la vitesse en écrivant :

14. Pression sur la paroi • La variation de la quantité de mouvement, DM, est la seule force exercée perpendiculairement sur les parois du contenant. • Or, le rapport d’une quantité de mouvement sur une surface est égale à une pression. En utilisant les équations aux dimensions, on obtient :

15. Pression sur les parois • Comme on ne peut distinguer entre les directions Ox, Oy et Oz, donc entre les composantes des vitesses sur chacun des trois axes,

16. et Puisque   Énergie cinétique des molécules • L’énergie de translation des particules (molécules ou atomes) est donnée par la relation :

17. L’énergie de translation des molécules • L’énergie de translation des molécules est constante, inchangée par les collisions sur les parois. • Cette équation est équivalente à la loi de BOYLE - MARIOTTE : • Si l’énergie totale est égale à l’énergie de translation des molécules, alors :

18. ¶ æ ö ¯ 3 E ¯¯ ç ÷ C = = R v ¶ 2 v T è ø Capacité calorifique molaire à volume constant • La capacité calorifique molaire à volume constant est telle que : • La capacité calorifique molaire à volume constant est donc constante et égale à 3/2 R = 12,45 J K-1 mol-1. • Si la valeur est supérieure, c’est que la molécule accumule de l’énergie sous d’autres formes.

19. Valeur de la constante des gaz parfaits • R s’exprime dans différents systèmes d’unités :

20. L’énergie de translation des molécules • L’énergie de translation des molécules est distribuée dans les trois directions : ET est l’énergie de translation molaire, etN est le nombre d’AVOGADRO. pour chaque degré de liberté. • C’est le principe de l’équipartition de l’énergie.

21.  ¯¯ 2  E 3 R T T ¯¯ 2 c = = N m N m 3 R T ¯¯ 2 = c M Vitesses moléculaires • On a vu que : • Or le produit : où r est la densité du gaz. Le produit N m est égale à la masse molaire M.

22. 3 R T ¯¯ 2 c = 3 R T  M ¯¯ 2 = c M est la vitesse quadratique moyenne. 8 R T ¯ = c p M Puisque 8 / p < 3 Vitesses moléculaires • On verra plus tard que la vitesse moyenne :

23. Vitesses moléculaires à 300 K

24. 6 5 4 c Échelle relative 3 2 1 200 400 600 800 0 Vitesse c (m/s) Distribution des vitesses Isobutène à 300 K

25. Équations aux dimensions • Le produit P V est équivalent à une énergie : R = 8,31 J K-1 mol-1 Poids = masse  accélération de la pesanteur RT = 2,49 kJ mol-1 à 300 K

26. ® 2 d c Collisions entre molécules • Si le diamètre de la molécule, sphère rigide, est d, il y a collision lorsque le centre d’une autre molécule sera aussi voisine d’une distance d d’une autre molécule. • Soit une molécule animée d’une vitesse : • Toutes les molécules se trouvant dans le cylindre de révolution autour du vecteur vont être frappé par cette molécule.

27. ® 2 d c Collisions entre molécules • Supposons qu’il y a n molécules par cm3. • La section efficace de collisions est pd2. • Le nombre de collisions par seconde subi par cette molécule est de : • Un calcul plus exacte faisant intervenir les vitesses relatives des molécules conduit à :

28. 2 d Collisions entre molécules • Le nombre total de collisions par seconde subi par toutes les molécules de la phase gazeuse devient : N molécules et 1 choc entre 2 molécules.

29. Le libre parcours moyen l • C’est la distance moyenne parcourue par une molécule entre deux collisions : • Il est essentiel de connaître d : • Équation de VAN DER WAALS (covolume); • Diffraction des rayons X, ou spectres micro ondes (voir un cours de spectroscopie); • Équation de diffusion des gaz, . . .

30. Distribution de BOLTZMANN • Si N0 est le nombre de particules contenues dans un réacteur, le nombre Ni de particules dont l’énergie est supérieure ou égale à ei est donné par : • Cette loi n’est valable que si tous les niveaux d’énergie sont distincts. • Si les niveaux d’énergie sont ki dégénérés : Note : N = Si Ni

31. 6 5 4 c Échelle relative 3 2 ¯¯ 2 c 1 c (m/s) 200 400 600 800 0 Distribution de BOLTZMANN Isobutène à 300 K

32. ¥ 1 c = v dN ( v ) ó ¯ ô N õ 0 0 ¥  1  = ???? c = ó c dN ¯ ô N õ 0 0 Calcul de la vitesse moyenne • La vitesse moyenne des particules dans un réacteur est : • Si la fonction de vitesse est continue, alors :

33. La distribution des vitesses de MAXWELL-BOLTZMANN • La formulation dépend de la relation de BOLTZMANN : • P(E) = A e-E/kT • la probabilité P de trouver une particule ayant la vitesse vz est : • P(cz) = A e-(mcz2)/2kT • Le facteur pré exponentiel A peut être calculé et la solution complète conduit à : • En trois dimensions : C’est loi de distribution de vitesses de MAXWELL-BOLTZMANN.

34. T1 P(c) T2 T3 2 RT = c' M c′1 c′3 Vitesse c Distribution de vitesses et température T1<T2<T3

35. Application à l’isobutène*

36. L’hypothèse d’AVOGADRO • Deux volumes égaux de gaz, s’ils sont à la même température et pression, contiennent le même nombre de molécules. Le nombre d’AVOGADRO

37. Région vide La loi de GRAHAM • La vitesse d’effusion d’un gaz à travers un orifice est inversement proportionnelle à la racine carrée de sa masse moléculaire.

38. Plus généralement : Les mélanges de gaz idéaux • Soient deux gaz A et B qui sont dans des volumes égaux V : l’un est à la pression PA, l’autre à la pression PB : • La pression du mélange est égale à somme des pressions PA et PB

39. Donc : Les mélanges de gaz idéaux Et encore : si N gaz à la même pression P occupent des volumes différents, s’ils sont mélangés et introduits dans un récipient lui aussi soumis à la même pression P, ils occuperont un volume égal à la somme de chacun des volumes individuels.

40. ¯ ¯¯ ¯¯ C D (T – T ) = (T – T ) + P V C P v 2 1 2 1 ¯¯ ¯¯ ¯¯ ¯¯ - C (T – T ) = C (T – T ) + P ( V V ) P v 2 1 2 1 2 1 æ RT RT ö Comme 2 1 ç ÷ ¯¯ ¯¯ - - P ( V ) = P V ç ÷ 2 1 P P è ø Chaleur spécifique du gaz • On a déjà vu que la capacité calorifique molaire à volume constant est constante et égale à 3/2 R = 12,45 J K-1 mol-1. • La capacité calorifique molaire à pression constante est telle que :

41. CP- CV = R ou encore C ¯¯ P R ou encore - = 1 C ¯¯ C ¯¯ v v Chaleur spécifique du gaz • Pour un gaz monoatomique, on a 3 degrés de libertés de translation.

42. Capacités calorifiques à 15 - 25 °C Rappel : R = 8,314 J K-1 mol-1

43. Capacités calorifiques à 15 - 25 °C

44. Capacité calorifique* à volume constant

45. Soit La loi de NEWTON stipule que pour un gaz parfait : R T g u = M Vitesse du son et capacités calorifiques • Dans un gaz la vitesse du son, u, est reliée aux capacités calorifiques molaires.

46. Capacités calorifiques à 15 °C

47. R T ¯¯ V = P V = a T V = b / P Coefficients de dilatation thermique • On a vu que le volume d’un gaz dépend de sa température : • Le volume molaire est donc proportionnel à la température absolue de l’échantillon. a est un coefficient de proportionnalité. • Le volume molaire est donc inversement proportionnel à la pression de l’échantillon. b est un coefficient de proportionnalité.

48. Coefficients de dilatation thermique • Dans le cas de transformations isobares (à P constant), on définit le coefficient de dilatation thermique de la manière suivante : • À un élément de variation de la température, T, il correspond une diminution V du volume sans variation de pression. L’unité de a : [a]  [T]-1

49. R T • Pour un gaz parfait,  V = P R ¶ æ ö V R ¯¯ ¯¯ - V = (T – T ) V ç ÷ = 1 2 1 2 P ¶ P T è ø P 0,082 0575 ¯¯ ¯¯ ´ - V V = (1 º) 1 2 1 atm Coefficients de dilatation thermique • Si P = 1 atm et DT = 1 °, dans le système litre ·atm, on obtient : Cette valeur avait été déterminée par REGNAULT en 1847.

50. Coefficients de dilatation thermique • Dans le cas de transformations isothermes (à V constant), on définit le coefficient de dilatation thermique de la manière suivante : • À un élément de variation de la pression, P, il correspond une diminution V du volume sans variation de température. L’unité de b : [b]  [P]-1