第六章 P 区 元 素

1. 第六章 P 区 元 素

2. 硼烷 硼烷的命名 硼烷的结构分类和Wade 规则 硼烷的拓扑结构 杂硼烷 金刚石 石墨及其石墨层间化合物 碳纤维 富勒烯 线型碳 纳米碳管 无机高分子 习题 1(1)(2)(4),2, 10, 11(2), 16, 18 要点

3. 6.1硼烷化学 硼烷是硼氢化合物的总称。硼能形成多种氢化物, 如B2H6、B4H10、B5H9。除中性硼氢化物之外, 还有一系列的硼氢阴离子, 如BH4－、B3H8－、BnHn2－(n＝6～12)等。

4. ● 以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等 在质子性溶剂中反应来制备乙硼烷: 如 3NaBH4 ＋ 4BF3 2B2H6＋3NaBF4 二甘醇二甲基醚 6.1.1 制备、性质和命名 6.1.1.1 硼烷的制备 1硼氢化物的合成

5. ● 一种简便的实验室合成法是把NaBH4小心地加到 浓H2SO4之中: 2NaBH4 ＋ 2H2SO4 2NaHSO4＋B2H6＋2H2 ●工业上在高压下以AlCl3为催化剂, 以Al和H2还原 氧化硼制得: B2O3 ＋ 2Al ＋ 3H2 B2H6 ＋ Al2O3 压力, AlCl3

6. 较高级的硼烷一般可通过热解乙硼烷来制备: 100℃, 10MPa 2B2H6 B4H10 ＋ H2 180℃ 5B2H6 2B5H9 ＋ 6H2 150℃, 二甲醚 2B2H6 B4H10 ＋ H2 此外, 不少高级硼烷还可以用其他一些方法来制备。如 －110℃ K[B5H12] ＋ HClB5H11 ＋ H2 ＋ KCl －110℃ K[B6H11] ＋ HCl B6H12 ＋ KCl

7. (1) BH缩聚法 用乙硼烷或其他来源的BH基团去处理低级硼烷使 其缩合, 并把BH基团有效地添加到硼烷中去, 如 373 K 2BH4－ ＋ 2B2H6 B6H62－＋ 7H2 2 硼烷阴离子的合成 主要有两种方法:

8. (2) 低级硼烷阴离子盐的热解法 热解产物强烈地依赖于温度、 阳离子和溶剂。 以B3H8－盐的热解为例： [(CH3)4N][B3H8][(CH3)3NBH3] ＋[(CH3)4N]2[B10H10] ＋[CH3)4N]2[B12H12] CsB3H8 Cs2B9H9 ＋ Cs2B10H10 ＋Cs2B12H12 CsB3H8 Cs2B12H12－ △ △ △, 微量乙醚

9. 6.1.1.2 性质 大多数硼烷易挥发(但B10H14的熔、沸点都较高, 在常温下为固体)。 所有挥发性硼烷都有毒。 多氢的硼烷BnHn＋6热稳定性很低(如B4H10和B5H11在室温下自发分解就很显著)。少氢的BnHn＋4对热较稳定(如B5H9在423 K时分解仍很缓慢，室温经几年才有少量分解，B10H14在423 K长期加热也无明显变化，在443 K以上时分解才较明显。但也有例外，如B10H16虽为多氢的硼烷, 但却很稳定，加热到523 K仍不分解)。

10. 几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感(如B2H6和B5H9在室温下遇空气即激烈燃烧，放出大量的热，温度高时可发生爆炸，只有相对分子质量较大的B10H14在空气中稳定)。 除B10H14不溶于水且几乎不与水作用外, 其他所有硼烷在室温下都与水反应而产生硼酸和氢。 BnHn2－阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳定。

11. 6.1.1.3 硼烷的命名规则 ①硼原子在10以内, 用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干 支词头表明硼原子数, 超过10则使用数字表示; ②母体后加括号, 其内用阿拉伯数字标出氢原子数; ③用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略), 如: B5H11戊硼烷(11); B10H14巢式－癸硼烷(14)

12. ④对硼烷阴离子命名时, 除上述规则①外, 还应 在母体后的括号中指明负电荷的数目, 如 B12H122－ 闭式-十二硼烷阴离子(2－) 若同时还需指明氢原子, 可直接在结构类型后指 出： B12H122－ 闭式-十二氢十二硼酸根离子(－2)

13. 通式用BnHn2－(n＝6∼12)表示, 其结构见左图。 由图可见, 闭式-硼烷阴离子的结构是： 由三角面构成的、封闭的、完整的多面体。 硼原子占据多面体的各个顶点。 1 闭式(Closo)－硼烷阴离子 6.2 硼烷的结构 硼烷有四种类型的结构:

14. H H H H H 外向端梢H H 每个硼原子都有一端梢的氢原子与之键合(见 B6H62－，其他未画出)。这种端梢的B－H键均向 四周散开, 故又称为外向型B－H键。

15. 2 开(巢)式(nido)－硼烷 开(巢)式硼烷的通式为BnHn＋4, 其结构见右图。开式-硼烷的骨架, 可看成是由有(n＋1)个顶点的闭式-硼烷阴离子的多面体骨架去掉一个顶衍生而来的。它们是开口的, 不完全的或缺顶的多面体。由于这种结构的形状好似鸟窝, 故又称为巢式硼烷。 “nido”来源希腊文, 原意就是巢的意思。

16. 外向氢 桥氢 在开式-硼烷中, n＋4个氢中有两种结构上不同的氢原子, 其中有n个为端梢的外向氢原子, 剩下的4个氢是桥式氢原子。由上图B6H10的结构中可清楚地看到, 10个H中有6个端梢外向 H, 除此以外还有4个H, 每个氢连接2个B, 称作桥氢。

17. 3 (蛛)网式(arachno)－硼烷 蛛网式硼烷的通式为BnHn＋6, 其结构如右图示： B4H10B5H11B9H14－ 蛛网式－硼烷的骨架是由有n＋2个顶点的闭式－硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来(也可看成由巢式－硼烷的骨架去掉一个相邻的顶衍生而来)。其“口”张得比巢式－硼烷更大，是不完全的或缺两个顶的多面体。 “arachno”为希腊文, 原意就是蜘蛛网。

18. 切向氢 外向 端梢H 桥氢 B4H10B5H11B9H14－ 在蛛网式－硼烷中,有三种结构不同的氢原子, 除外向端梢和桥氢以外，还有另一种端梢的氢原子，后者和硼原子形成的B－H键，指向假想的基础多面体或完整多面体外接球面的切线方向，因此，这种氢原子又称切向氢原子。它们和处于不完全的边或面上顶点的硼原子键合。总之， 在蛛网式硼烷BnHn＋6中, 除n个外向端梢氢以外, 剩下的 六个H原子或者是桥式或者是切向氢。

19. 4 敞网式(hypho)－硼烷 除上述三种主要的硼烷以外，还有一种硼烷, 其“口”开得更大, 网敞得更开, 几乎成了一种平面型的结构, 称为敞网式硼烷, 这类化合物为数较少, 现举二例如右。

20. 5 Wade规则 1971年英国结构化学家Wade在分子轨道理论的基础上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结构的规则。现在通常把这个规则就叫作Wade规则(Wade.K.，J.C.S. Chem, 1971, 292)。 该规则说：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构, 决定于骨架成键电子对数。

21. 若以b表示骨架成键电子对数，n为骨架原子数，则：若以b表示骨架成键电子对数，n为骨架原子数，则： b＝n＋1 通式 BnHn2－或 BnHn＋2 闭式结构 (n个顶点的多面体) b＝n＋2 通式 BnHn4－ 或 BnHn＋4 开(巢)式结构 (n＋1个顶点的多面体缺一个顶) b＝n＋3 通式 BnHn6－或 BnHn＋6 蛛网式结构 (n＋2个顶点的多面体缺二个相邻的顶) b＝n＋4 通式 BnHn8－或 BnHn＋8 敞网式结构 (n＋3个顶点的多面体缺三个相邻的顶)

22. 闭式、巢式可网式硼烷可可以通过氧化还原反应互相转变：闭式、巢式可网式硼烷可可以通过氧化还原反应互相转变： 闭式 巢式 网式 ＋2e ＋2e －2e －2e 闭合式、巢式和蛛 式硼烷的多面体结构

23. 骨架成键电子对数目的计算规则 中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可用通式表示： [(CH)a(BH)pHq]c－ 其中q代表额外的H原子数(包括处于氢桥键中的H原子和切向氢的H原子), c代表多面体骨架所带的电荷数。式中硼原子和碳原子(以及S、P和N等)是构成多面体骨架的原子。多面体的顶点数n为硼原子和碳原子数之和(n＝a＋p)。每个B－H键贡献两个电子、额外的H原子贡献一个电子、C－H键贡献三个电子用于骨架成键, 若分子中还含有骨架原子S、P和N，则各贡献4个、3个和3个电子。 这样一来, 多面体骨架成键电子数M可按下式计算: M＝3a＋2p＋q＋c 骨架成键电子对数 b＝(3a＋2p＋q＋c)/2

24. 例1, 对BnHn2－离子, 写成(BH)n2－, a＝0, q＝0, c＝2, p＝n, b＝(2n＋2)/2＝n＋1 属闭式结构 例2, 对B10H15－, 写成(BH)10H5－, a＝0, q＝5, c＝1, p＝10, n＝a＋p＝0＋10＝10, b＝(2×10＋5＋1)/2＝13＝10＋3, 属蛛网式结构 例3, 对B3C2H7, 写成(CH)2(BH)3H2, a＝2, q＝2, c＝0, p＝3, n＝a＋p＝2＋3＝5, b＝(3×2＋2×3＋2)/2＝7＝5＋2, 属开(巢)式结构 命名：闭式-n硼烷阴离子(2－) 命名：网式-十五氢癸硼酸根阴离子(1－) 命名：开式-二碳代戊硼烷(7)

25. 例4，对B10CPH11，写作(CH)(BH)10P，a＝1，q＝0，c＝0，p＝10，一个P原子，n＝a＋p＋(P原子数)＝1＋10＋1＝12，b＝(3×1＋2×10＋ 3)/2＝13＝12＋1，属闭式结构 例5，对B11SH11，写作(BH)11S，a＝0, q＝0，c＝0，p＝10，一个S原子，n＝a＋p＋(S原子数)＝0＋11＋1＝12，b＝(2×11＋ 4)/2＝13＝12＋1，属闭式结构 命名：闭式-一碳一磷癸硼烷(11) 命名：闭式-一硫代十二硼烷(11)

26. 6.3 硼烷的化学键 6.3.1 定域键处理 硼烷属于缺电子分子, 因为硼的外围电子构型为2s22p1, 它的价电子层有一条2s、三条2p轨道。3个价电子, 4条价轨道, 价轨道数多于价电子数。

27. 以简单的硼烷B2H6为例(其结构如右图示)。 由图可见，每个硼原子 周围有4个接近于四面体 排布的H原子。但B2H6分 子总共只有12个价电子， 它没有足够的价电子使所有相邻的两原子间都形成常规的两中心两电子键(2C－2e), 其中，端梢的4条B－H键总共用去了8个电子, 还余下4个电子能用于将两个B和两个H连到一起。 对B原子，在形成两条端梢的B－H键时使用了2个价电子和2条sp3杂化轨道，还剩下2条sp3杂化轨道和1个价电子可用 于进一步成键。

28. 这样, 2个硼原子各用一条sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道相互作用: 三个原子、三条原子轨道组合成3条分子轨道, 其中一条成键, 一条非键, 一条反键。2个电子充填在成键分子轨道上, 形成三中心两电子的(3C－2e)氢桥键。在B2H6分子中, 有2条这样 的3C－2e氢桥键。 因此, 在B2H6分子中存在 2种硼氢键, 即 4条2C－2e端梢B－H键、2条桥式硼氢键。

29. (1) 假想在硼烷中, 每个硼原子都可以形成2C－2e的B－H键 HB 或B－B键, 也可以形成3C－2e的B B氢桥键或 闭式 硼桥键；(2) 对中性硼烷 BnHn＋m，除 n 个 B 原子应与n个H形成 n 条2C－ 2e的外向端梢型B－H键外，还可有 s 条3C－2e的氢桥 键和 t条3C－2e的闭式硼桥键, y条2C－2e的B－B键及 x 条 2C－2e 的额外的切向型B－H键；即: H B 键型B B(3C－2e)B B(3C－2e) B－B(2C－2e) B－H(2C－2e) 键数s t y x B B 6.3.2 硼烷的拓扑结构 Lipscomb在硼烷成键特征的基础上, 提出用拓扑法(topological approach)来描述硼烷的结构, 其要点如下:

30. 不同类型键数s、t、y、x和化学式BnHn＋m的n、m数之间有以下三种关系式： ① 三中心两电子键关系式 n＝s＋t 如果硼烷中n个B原子和相邻的原子都形成2C－2e键, 则缺n个电子, 但形成n条3e－2e键后则硼烷键合的 “缺电子”问题就可以解决, 所以三中心两电子键之和等于分子中B的原子数。

31. ② 额外氢关系式 m＝s＋x 因为BnHn＋m中n个B要与n个H形成n条B－H外向型端梢B－H键。剩下的氢，即“额外”的 m个氢，不是桥氢就是额外的端梢切向型B－H键的氢(桥氢为s，切向氢为x)。所以额外H的数目等于氢桥键和切向B－H键之和。 ③ 硼烷分子骨架电子对关系式 n＋m/2＝s＋t＋y＋x 由于位于多面体顶点的n个BH单元对硼烷分子骨架提供n对电子, m个额外氢提供m/2对电子, 所以硼烷分子骨架中所有的电子对数必然与四种键的总数s＋t＋y＋x相等。

32. 因此, 对于一个中性硼烷 BnHn＋m： 三中心键关系式 n＝s＋t ① 额外氢的关系式 m＝s＋x② 分子骨架电子对关系式 n＋m/2＝s＋t＋y＋x ＝(s＋x)＋(t＋y) ＝m＋t＋y ③ n＝s＋t 或 m＝s＋x n－m/2＝t＋y 或 m/2＝y＋x 因为n＋m/2＝(s＋t)＋y＋x＝n＋y＋x 对一个给定的中性硼烷 BnHn＋m,上述方程组由三个方程、 四个未知数组成, 其解不是唯一的, 可使用试验法求出。

33. H H 例1 画出B5H9的拓扑结构式 解:B5H9→(BH)5H4, n＝5, m＝4,b＝(5×2＋4)/2＝7＝5＋2,开式 n＝5＝s＋t m＝4＝s＋x m/2＝4/2＝2＝y＋x H H s t y x 4 1 2 0 3 2 1 1 2 3 0 2 H H H H H H H H H 命名：开式－戊硼烷(9) H H H H H H B B B B B B B B B B B B B B B H H H H H H H H 4120对称大 3211 对称大 2302

34. H B B B B B H B B B B B 根据下列规则判断画出的拓扑结构是否正确： ● 对于任何一个B, 必须有四条键从它连出, 这些键可以是: B－B B－H 3C－2e 3C－2e 2C－2e 2C－2e ● 相邻的两个 B 原子，至少应有一条 B－B 键、氢桥键或硼桥键相连接；如果其间已连B－B (2C－2e) 键，则不能再连 、 和 B－B 等骨架键(缺电子化合物不 允许生成多重键)； (包括端稍外向 型和切向型)

35. ●在一个B上最多只能连两条B－H键(一条端稍外向型和一条切向型B－H键)；●在一个B上最多只能连两条B－H键(一条端稍外向型和一条切向型B－H键)； ● 所得的结构应该是由骨架键连接起来的三角面构成的完整多面体或缺顶的多面体； ● 合理的结构有高的对称性，低的对称性将提供活性反应中心, 因而是不能稳定存在的, 已知硼烷, 至少有一个对称面 。

36. H H H H H H s t y x 6 －1 3 0 5 0 2 1 4 1 1 2 3 2 0 3 H H H 例2 画出B5H11的拓扑结构式 解：B5H11→(BH)5H6, n＝5, m＝6, b＝(5×2＋6)/2＝8＝5＋3, 网式 n＝5＝s＋t m＝6＝s＋x m/2＝6/2＝3＝y＋x 命名：网式－戊硼烷(11) t＝－1 不合理 H H H H H H B B B B B B B B B B B B B B B H H H H H H H H H H H H H H H H H H 3203 对称大 5021 4112

37. H H H H H H H H H H s t y x 8 －3 4 0 7 －2 3 1 6 －1 2 2 5 0 1 3 4 1 0 4 H B B B B B H H H 例3 画出B5H13的拓扑结构式 解：B5H13→(BH)5H8, n＝5, m＝8, b＝(5×2＋8)/2＝9＝5＋4, 敞网式 命名：敞网式－戊硼烷(13) 5013 H H H H t为负数 不合理 n＝5＝s＋t m＝8＝s＋x m/2＝8/2＝4＝y＋x H H B B B B B H H H H H H 4104 对称大

38. 对于一个硼烷阴离子 BnHn＋m－c(可看作中性BnHn＋m硼烷 失去了c个H＋所形成的)： 三中心键平衡式 n－c＝s＋t ① 额外氢的平衡式 m－c＝s＋x② 分子骨架电子对平衡式 n＋(m－c)/2＋c/2＝s＋t＋y＋x ＝(s＋x)＋(t＋y) ＝(m－c)＋t＋y 移项合并得 n－m/2＋c＝t＋y ③ n－c＝s＋t ① 即 m－c＝s＋x② n－m/2＋c＝t＋y ③ 方程组仍是三个方程, 四个未知数, 使用试验法求解。 c－

39. H H H H H H H H H H s t y x 4 0 2 3 3 1 1 4 2 2 0 5 H H H 例4 画出B5H12－的拓扑结构式。 解：B5H12－→(BH)5H8－1, n＝5, m＝8 (注意: m－c＝7, c＝1), b＝(5×2＋8－1＋1)/2＝9＝5＋4, 敞网式 n－c＝5－1＝4＝s＋t m－c＝8－1＝7＝s＋x n－m/2＋c＝5－8/2＋1＝2＝t＋y －1 命名：敞网式－戊硼烷阴离子(1－) H H H H H H B B B B B B B B B B B B B B B H H H H H H H H H H H H H H H H H 4023 3114 2205 对称大

40. 6.3.3 硼烷成键的分子轨道处理 以闭式-己硼烷阴离子B6H62－为例： 己硼烷阴离子具有八面体的封闭式结构，每个顶点上的B原子，用它的2pz轨道与2s轨道进行杂化，生成两条spz杂化轨道(属于型AO)。其中，朝向外面的一条spz杂化轨道与H的1s轨道重叠生成外向型的B－H键，剩下一条朝向内部的spz杂化轨道可用于参与骨架成键；在B上还有两条未参与杂化的轨道，它们是处在与spz杂化轨道垂直的平面上, 并与假想的多面体成切线的px和pyAO, 这两条轨道, 也可用于参与形成骨架。 这样一来, 六个B共有6条型spz杂化AO和12条型AO, 共18条AO轨道可用于参与形成骨架成键。

41. * * 6条型AO可组成六条MO,这6条MO按对称性可以分为三组: 单重的a1g(强成键)，三重的t1u*(反键)和二重的eg*(强反键);

42. 12条 型AO则组成四组 MO： t2g、t1u、t2u*、t1g*(均为三重简并,t2g、t1u为成键,t2u*、t1g*为反键) * t1g* * t2u* t1g t2u t1g t1u t2g t2g

43. ＋ ＋ － t1u*(π) 三重 简并 s pz t2u*(π) t1u 三重 简并 spz eg*(σ) t2u 二重 简并 eg* spz和p 三重 简并 12条πAO ＋ t1u*(σ*/π) t1u* () 三重 简并 t1u(π/σ*) (HOMO) t1u t2g(π) 端稍 B－H键 6条σAO 三重 简并 单重态 a1g(σ) t2g 6BH B6H62－ a1g B6H62－的骨架分子轨道能级图

44. 其中，由-AO组成的t1u与由-AO组成的t1u*具有相同的对称性,它们的相互作用引起型和型轨道的混合, 从而使t1u(/*)能级降低，t1u*(*/)能级上升 。 B6H62－总共有26个价电子，其中6条端梢B－H键用去12个电子，剩下14个电子全部用于骨架成键，价电子构型为(a1g)2(t2g)6(t1u)6，即有7对(＝6＋1)骨架键对, 由于所有骨架电子都进入成键轨道且高度离域，而且最高占有轨道t1u与最低未占有轨道t1u*能级又相差较大, 所以B6H62－在热力学和动力学上都较稳定。 由于B6H62－阴离子骨架电子的离域性，因而预期它们的性质会与芳烃相似，即它们也具有一定的“芳香性”。

45. H H ＋2L→2LBH3 (对称裂解) H2B BH2 H2B BH2 ＋2L→[L2BH2]＋[BH4]－ (不对称裂解) H H 1 与Lewis碱的反应 (1) 碱裂解反应 6.4 硼烷的反应

46. H H L ＋L→ H2B BH3 H2B BH2 H 在裂解时, 第一步是一个L进行亲核进攻： H ＋L→ 2LBH3 (对称裂解) H2B BH3 第二步有两种不同的进攻位置： L较大的Lewis碱有利于对称裂解 L H ＋L→ [L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解) H2B BH3 L较小的Lewis碱有利于不对称裂解 L 按什么方式裂解取决于使用的Lewis碱。

47. (2) 碱加成反应 有些Lewis碱可与硼烷发生加成反应生成加合物, 如 B5H9＋2(CH3)3P → B5H9[P(CH3)3]2 (3) 去桥式氢的反应 巢式和网式硼烷中的桥氢具有质子酸的性质，可被 强碱除去得到硼烷阴离子，如 B10H14＋OH－ → B10H13－ ＋H2O B10H14＋H－ → B10H13－ ＋H2 B10H14＋NH3 → [NH4＋][B10H13－] 同类硼烷桥氢的酸性随骨架体积增大而增大；大小相 近的硼烷则是网式的酸性强于巢式。

48. 2 亲电取代反应 硼烷的端稍氢原子可被亲电试剂所取代，其中最典型的是卤代。如B10H102－和 B12H122－中的氢，都可被卤素完全取代生成B10X102－和B12X122－。 3 硼氢化反应 指乙硼烷的烯烃加成反应，因而也叫烯烃的硼氢化反应。反应是分步进行的：

49. 与马柯尼可夫规则相反, 在加成时, H不是加在氢较多的双键碳原子上, 而是加在氢较少的碳原子上, 硼则加在氢较多的碳原子上。 当R位阻小时,可得三烷基硼。这是一个很重要的反应,是美国化学家Brown于1957年发现并加以发展的反应。 因为此，他在1979年获得了诺贝尔化学奖金。

50. 6.5 硼烷衍生物 1 碳硼烷(Carboranes) 当硼烷骨架中的部分硼原子被其他非金属元素原子取代之后便会得到杂硼烷，最重要的一类杂硼烷是含碳原子的碳硼烷。在碳硼烷中碳氢基团(CH)与硼氢负离子基团(BH－)是等电子体，可以互相取代。因此，碳硼烷多面体可看是CH基团取代了硼烷负离子中的部分BH－基团所得到的产物。