A pontcsoportok elmélete – az MO-k szimmetriája

1. A pontcsoportok elmélete – az MO-k szimmetriája Fizikai kémia II. előadás 3. rész dr. Berkesi Ottó

2. Előzmények • A kvantummechanika kifejlesztésének korában nem állt rendelkezésre gyakorlatilag komoly szá-mításokat segítő eszköz! • Lényeges volt, tehát hogy mely integrálokat kell, melyeket nem kell kiszámítani, mert szükségsze-rűen nullák, vagy valamely más, már kiszámított integrállal egyenlők, mely függvényeket kell fi-gyelembe venni az integrálás során! • Ennek eldöntésére alkalmazták és fejlesztették a pontcsoportok elméletét!

3. Csoportelmélet • A csoportelmélet egy matematikai elmélet, amely-nek egyik híres mai műhelye Egyetemünkön van! • A lényege, hogy ha egy halmaz elemei között de-finiálható a szorzás művelete és a szorzás eredmé-nye generálja a halmaz többi elemét és sosem ve-zet ki a halmaz elemei közül, akkor a halmaz ele-mei csoportot alkotnak! Ha ez fennáll, akkor min-den elemnek van inverze is a halmazon belül, és bármely szorzat helyettesíthető a halmaz valamely elemével.

4. Pontcsoportok elmélete • A testek alakjával, azok szimmetriájának a törvényszerűségeivel foglalkozik. • Mi is a szimmetria? • fn. 1. Abból adódó szabályosság, hogy egy (képzeletbeli) síkkal v. egyenessel két részre osztott tárgynak, alakzatnak e részei egymásnak tükörképszerűen megfelelnek, ill. egymáshoz nagyon hasonlítanak. Az arc szimmetriája. 2. Arányos megfelelés vmely egésznek a részei között. A költemény szerkezetének szimmetriája.(Magyar Értelmező Kéziszótár, Akadémiai Kiadó, Bp. 1985)

5. Szimmetria • Szimmetria gör-lat. 1. mat, fiz olyan transzformáció, amely egy mértani alakzatot v. vmilyen egyenletet, annak alakját változatlanul hagyva, önmagába viszi át …(Bakos Ferenc, Idegen szavak és kifejezések szótára, Akadémiai Kiadó, Bp., 1984) • Mit mondanak azok, akik foglalkoznak a dologgal?

6. Szimmetria • (1) A szimmetria a geometriai alakzatoknak az a tulajdonsága, hogy részeik ismétlőd-nek.(2) A szimmetria a geometriai alakzatoknak az a tulajdonsága, hogy különböző helyze-teikben egybevágnak eredeti helyzetükkel.E.Esz.Fjodorov - krisztallográfus

7. Szimmetria • Amikor azt mondjuk, hogy egy alak szimmetrikus, ezen azt értjük, hogy van olyan kongruens (egybevágósági) transz-formáció, amelyik változatlanul hagyja az egész alakot, miközben alkotóelemeit per-mutálja.H.S.M. Coxeter - matematikus • Melyek ezek a transzformációk, átalakítá-sok?

8. C2 1 x 2 =C2 1 2

9. Szimmetriaelemek • Végtelen nagyszámú, de összesen öt típusba sorolható szimmetriaelem elegendő a testek szimmetriájának leírására: • Cn – n-ed rendűforgástengely, amely körül forgatva a test n-szer kerül fedésbe egy for-dulat során, azaz 360/n fokonként! A rend változhat n= 2-től a -ig. Az egy tengelyhez tartozó szimmetriamű-veletek száma: n-1.

10. Szimmetriaelemek •  - tükörsík, amelyre egy merőleges vetítést hajtunk végre úgy , hogy a kép a sík túlol-dalán azonos távolságban van. A tengelyek-hez viszonyított térbeli helyzetüktől függő-en, indexük is lehet. • i – szimmetriacentrum vagy inverzió, egy ponton keresztül végrehajtott vetítés, ez is mérettartó, azaz a pont túloldalán azonos távolságra van a képmás.

11. Szimmetriaelemek • Sn – n-ed rendű tükrözéses forgástengely, amely-hez egy tengely körül 360/n fokkal való elforgatás, majd a tengelyre merőleges síkra való tükrözés művelete tartozik. Attól önálló szimmetriaelem, hogy a két művelethez tartozó szimmetriaelem, a Cn és a merőleges  sík nem feltétlenül eleme a csoportnak, de van két másik szimmetriaművelet, amely ugyanezt a transzformációt hajtja végre, ha egymás után elvégezzük őket. A rendűség n=3 és  közt változhat.

12. C4 S4 sh sv C3 S4 művelet a tetraéderben S4 S4 = v xC3

13. Szimmetriaelemek • E – egységelem vagy identitás (I), amelyhez a változatlanul hagyás művelete tartozik, minden csoportban szükségszerűen megta-lálható.

14. Az alakzatok besorolása • Az azonos szimmetriaelemekkel rendelkező testek alakzatok, azonos szimmetriájúak, ugyanabba a pontcsoportba sorolhatók be. • A besoroláshoz tehát a test szimmetriaele-meit kell megkeresni, de nem szükséges valamennyit! • Több algoritmus is létezik, mi a Tk. 432. ol-dalán lévő folyamatábrát fogjuk használni!

15. C ? igen nem Dh Ch i ? i n 1 Lineáris csoportok Az algoritmus A molekula

16. 1 Két vagy több Cn ahol n>2 igen nem i ? i 2 Oh C5 ? n i Td n Ih Szabályos csoportok

17. 2 igen Cn ? 3 nem Főtengelyes csoportok Cs  ? i n Ci i ? i n C1 Egyszerű csoportok

18. Max. Cn re -es n db C2 ? i 3 Dnh n h ? i Cnh h ? i n n Dnd nd ? i Cnv nv ? i n n Dn S2n Cn S2n ? i n

19. Karaktertáblák • Minden pontcsoporthoz tartozik egy táblázat, amelyet az adott pontcsoport karaktertáblájának nevezünk, mivel ún. karaktereket (számokat) tartalmaz. • A táblázat oszlopait az ún. szimmetriaosztályok adják, amelyekben megadják a csoportot alkotó összes szim-metriaműveletet. Ezek száma a csoport rendje, jele h. Egy szimmetriaosztályba azokat a szimmetriaművelete-ket soroljuk, amelyek karaktere minden egyes irreduci-bilis reprezentációban azonos! – Jelentését lásd később! • A táblázat sorait az ún. irreducibilis reprezentációk adják, melyek száma azonos az osztályok számával. Jelentésüket lásd később!

20. Csoport A szimmetriaosztályok A szimmetriaelem h=24 A szimmetriaműveletek száma Irreducibilis reprezentációk Karakterek

21. A molekula szimmetriatulajdonságai izomorfia Az elektronszerkezetszimmetriatulajdonságai Az alkalmazás elvi alapja • Az alak az elektron-szerkezet következ-ménye! • Az elektronszerkezet szimmetriatulajdon-ságai tükröződnek az alakban! • Izomorfok!

22. A molekula szimmetriatulajdonságai izomorfia Az elektronszerkezetszimmetriatulajdonságai izomorfia Az elektronszerkezetet leíró függ-vények szimmetriatulajdonságai Az alkalmazás elvi alapja • Az elektronszerkeze-tet leíró függvények-nek is tükrözniük kell az elektronszer-kezet szimmetriatu-lajdonságait! • Izomorfok!

23. A molekula szimmetriatulajdonságai izomorfia izomorfia Az elektronszerkezetszimmetriatulajdonságai Az elektronszerkezetet leíró függ-vények szimmetriatulajdonságai Az alkalmazás elvi alapja • Ha A izomorf B-vel és B izomorf C-vel, akkor szükségszerűen A is izomorf C-vel! izomorfia

24. Az alkalmazás elvi alapja • Tehát az alak szimmetriatulajdonságaiból lehet következtetni az elektronszerkezetet leíró függvények, az MO-k szimmetriatulaj-donságaira. • Mivel az MO-kat az atomi pályák lineáris kombinációiból állítjuk elő, ezért az AO-k vizsgálata megadja, hogy mely AO-k képesek az egyes MO-khoz hozzájárulni.

25. A víz elektronszerkezete • Háromatomos. • Nem lineáris – emiatt síkalkatú. • A két O-H -kötés egyenértékű. • Van két egyenértékű nem kötő elektronpárja is a molekula síkjára merőleges síkban. • Be lehet sorolni a megfelelő pontcsoportba!

26. C ? nem 1 A víz besorolása A molekula

27. 1 Két vagy több Cn ahol n>2 nem 2 C2

28. 2 igen Cn ? 3 Főtengelyes csoportok C2 n=2

29. Max. Cn re -es n db C2 ? 3 n h ? n n=2 Cnv nv ? i C2 C2v

30. y x C2 A C2v pontcsoport karaktertáblája z h=4

31. Az egyébként nem megkülönböztethető molekulapályákat meg kell jelölni, hogy vizs-gálni tudjuk, hogy az egyes szimmetriamű-veletek milyen hatás-sal vannak rájuk! 1, 2 és n1, n2 a bázis, amit vizsgálunk. z n1 n2 y 1 2 x C2 Az MO-k szimmetriája

32. Az MO-k szimmetriája

33. Az MO-k szimmetriája

34. z n1 n2 y 1 2 x C2 Az MO-k szimmetriája E

35. z n1 n2 n1 n2 y 1 2 2 1 x C2 Az MO-k szimmetriája C2

36. z n1 n1 n2 n2 y 1 1 2 2 x C2 Az MO-k szimmetriája sxz

37. z n1 n1 n2 n2 y 1 1 2 2 x C2 Az MO-k szimmetriája syz

38. A transzformációs mátrixok E C2 sxz syz

39. A mátrixok méretének csökkentése • A kötő pályák nem vihetők át nem kötő pályába egyetlen szimmetriatranszfor-mációval sem! • Elegendő az egymásba transzformálódó elemekből álló készleteket külön-külön vizsgálni. • Nem lehet-e tovább csökkenteni a mátrixok méretét? • Mondjuk a bázis megváltoztatásával?

40. z z y y x x C2 C2 Új bázis bevezetése + =1 + 2 - =1 - 2

41. z y x E + =1 + 2 + =1 + 2 - =1 - 2 - =1 - 2 Az új bázis vizsgálata

42. z z y y x x C2 + =1 + 2 + =2 + 1 - =1 - 2 -- = 2- 1 Az új bázis vizsgálata

43. z z y y x x xz + =1 + 2 + =2 + 1 - =1 - 2 -- = 2- 1 Az új bázis vizsgálata

44. z y x yz + =1 + 2 + =1 + 2 - =1 - 2 - =1 - 2 Az új bázis vizsgálata

45. sxz syz E C2 s+ 1 1 1 1 sxz syz E C2 s- -1 -1 1 1 Az új transzformációs mátrixok sxz syz E C2

46. A két -pálya szimmetriája += 1+ 2 -= 1- 2

47. E n+ =n1 + n2 n+ =n1 + n2 n- =n1 - n2 n- =n1 - n2 Az új bázis vizsgálata z y x

48. C2 n+ =n1 + n2 n+ =n2 + n1 n- =n1 - n2 -n- = n2- n1 Az új bázis vizsgálata z y x

49. sxz n+ =n1 + n2 n+ =n1 + n2 n- =n1 - n2 n- =n1 - n2 Az új bázis vizsgálata z y x

50. syz n+ =n1 + n2 n+ =n2 + n1 n- =n1 - n2 -n- = n2- n1 Az új bázis vizsgálata z y x