Termodinamica

1. Termodinamica Lezione 2

2. energia potenziale energia cinetica energia termica energia elettrica energia nucleare etc. Energia:capacità di un sistema a compiere lavoro Spontanei Processi (chimici o fisici) di trasformazione della materia Non spontanei

3. Termodinamica • Scienza che studia proprietà macroscopiche della materia e le correla con stati microscopici della stessa. • Lo scopo della termodinamica è quello di prevedere quali processi chimico-fisici siano possibili, in quali condizioni e di calcolare quantitativamente le proprietà dello stato d’equilibrio risultante del processo. • La termodinamica ha una validità generale. • Limiti: Previsione delle proprietà di una sostanza senza però spiegare il perché. Previsione se un processo può avvenire senza darne una scala temporale.

4. TERMINOLOGIA Sistema:porzione dell’universo analizzata durante un esperimento. • Sistema chiuso: confini fisici che impediscono il passaggio della materia dall’esterno all’interno del sistema e viceversa (gas in una bombola). • Sistema aperto: confini solo concettuali. Continuo passaggio di materia dall’esterno all’interno del sistema e viceversa (gas al centro di una stanza). Ambiente: Parte dell’universo restante che può scambiare energia con il sistema in esame. Sistema + Ambiente = Universo termodinamico

5. TERMINOLOGIA La termodinamica analizza le proprietà macroscopiche dei sistemi e la modalità con le quali si trasformano. Sistema = Sottosistema 1 + Sottosistema 2 • Proprietà estensiva: Proprietà del sistema che può essere scritta come combinazione delle analoghe proprietà dei sottosistemi ( Volume, massa, Energia). • Proprietà intensiva: Proprietà del sistema che è uguale per entrambi i sottosistemi (Temperatura, Pressione).

6. TERMINOLOGIA Stato termodinamico: Condizione macroscopica del sistema, dopo che ha raggiunto l’equilibrio, le cui proprietà sono determinate e mantenute costanti nel tempo da un apparato di laboratorio. Processo termodinamico: Passaggio da uno stato termodinamico del sistema ad un altro. Questo processo può essere fisico (variazione di temperatura, di pressione o di volume) o chimico. Processo reversibile: Processo che si realizza attraverso una serie continua di stati termodinamici. Processo irreversibile: Processo in cui il passaggio da uno stato termodinamico all’altro non è rappresentabile come serie continua di stati termodinamici.

7. FUNZIONI DI STATO Volume Temperatura Pressione Energia TERMINOLOGIA Funzione di stato: Proprietà del sistema che dipende esclusivamente dallo stato termodinamico in cui questo si trova. La variazione di una qualsiasi funzione di stato è indipendente dal cammino (reversibile o irreversibile) percorso tra ogni determinata coppia di stati termodinamici.

8. CALORIMETRO termometro Sistema liquido calorimetrico recipiente con pareti isolate

9. Capacità termica di un corpo: Calore necessario per innalzare di un grado (Celsius o Kelvin) la temperatura di un corpo. Calore specifico di una sostanza: Calore necessario per innalzare di un grado (Celsius o Kelvin) l’unità di massa di una sostanza. Qualche esempio: Calore specifico dell’acqua, 4,19 J K-1 g-1 Calore specifico molare dell’acqua, 75,3 J K-1 mol-1 Calore specifico dell’alluminio 0,90 J K-1 g-1 Calore specifico molare dell’alluminio 24,3 J K-1 mol-1

10. Salford 1818 - Sale 1889 h ESPERIMENTO DI JOULE (1843) mpeso Energia liberata dal peso in caduta per un dislivello h: E = mpesogh Calore assorbito dall’acqua del calorimetro: q=macquacT

11. E = q mgh = mcDT h

12. Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz Potsdam 1821- Berlino 1894 Rudolf Julius Emmanuel Clausius Koslin, 1822 – Bonn, 1888 I principio della termodinamica: L’energia si conserva: si trasforma da una forma ad un’altra, ma la somma dell’energia nelle varie forme, rimane costante.

13. P Lavoro di espansione (o compressione) w = - PV Attenzione alla convenzione dei segni: energia che entra nel sistema è positiva, quella che fuoriesce è negativa. V Considerando solo lavoro di espansione w e calore q: E = w + q E = Energia Interna del sistema (è una funzione di stato)

14. A volume costante si ha E = w + q E = qV E 1 mole di H2O(g) a 0°C -44,01 J +50,02 J 1 mole di H2O(l) a 0°C +6,01 J 1 mole di H2O(s) a 0°C

15. Attenzione! q non è una funzione di stato. Calore per far evaporare l’acqua. In un recipiente chiuso ermeticamente: q1. In un recipiente aperto all’aria: q2. q2 > q1 In un recipiente aperto il calore serve sia per far evaporare il liquido, sia per l’espansione del vapore che si forma. In un recipiente chiuso il calore serve solo a far evaporare il liquido.

16. = qP E = w + q a volume costante si haE = qV Entalpia, H = PV + E a pressione costante si ha : dH = d(PV) + dE = PdV + VdP + dE = PdV + dE integrando H = PV + E = PV + qP -PV

17. Gas ideale H = PV + E PV =RT ng H = E + RT ng aA(g) + bB(g)  cC(g) + dD(s) ng =  nprod. –  nreag. = c - (a+b)

18. Calore specifico molare di un gas ideale Se un gas è monoatomico, l’unica energia interna è quella cinetica. A volume costante si ha: calore specifico molare di un gas ideale a volume costante A pressione costante si ha: Attenzione! Valido solo per un gas ideale monoatomico! calore specifico molare di un gas ideale a pressione costante

20. Reazione esotermica (a pressione costante): H<0 Reazione endotermica (a pressione costante): H>0 Alcuni esempi: C(grafite) + O2(g)  CO2(g) H° = -393,51 kJ mol-1 O2(g) + 2 H2O(l)  2 H2O2(l) H° = 196,10 kJ mol-1 2 O3(g)  3 O2(g) H° = -285,40 kJ mol-1 CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) H° = 178,53 kJ mol-1

21. C(grafite), O2(g) H CO(g), 1/2 O2(g) H° = -393,5 kJ mol-1 H° = - 283,0 kJ mol-1 CO2(g) C(grafite) + 1/2 O2(g)  CO(g) Hº = ? H° = -393,5 + 283,0 = - 110,5 kJ mol-1

22. Reazione di formazione allo stato standard: preparazione di una mole del composto, a partire dagli elementi, a 1 atm e 298 K. Alcuni esempi: CO2(g): C(grafite) + O2(g)  CO2(g) H°f = -393,51 kJ mol-1 H2O(l): 1/2 O2(g) + H2(g)  H2O(l) H° f = -285,83 kJ mol-1 CaCO3(s, aragonite): Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g)  CaCO3(s, aragonite) H° f = -1207,13 kJ mol-1 CaCO3(s, calcite): Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g)  CaCO3(s, calcite) H° f = -1206,92 kJ mol-1 H° f = 0per le specie termodinamicamente stabili allo stato standard. Esempio: O2, C(grafite),tutti gli elementi puri, etc.

23. Germain Henri Hess Ginevra, 1802 — San Pietroburgo, 1850 Legge di Hess

24. CH4(g) + O2(g)  C(diamante) + 2 H2O(l) Hº = ? H°f(kJ mol-1) CH4(g) -74,81 C(diamante) +1,895 H2O(l) -285,83 H°= 2×(-285,83) + 1,895 - (-74,81) = -494,95 kJ mol-1

25. H° = -890,36+395,41 = -494,95 kJ mol-1 CH4(g) + O2(g)  C(diamante) + 2 H2O(l) CH4(g), O2(g) H C(diamante), H2O(l) H° = -890,36 kJ mol-1 H° = -395,41 kJ mol-1 CO2(g), H2O(l)

26. TERMINOLOGIA Funzione di stato: Proprietà del sistema che dipende esclusivamente dallo stato termodinamico in cui questo si trova. FUNZIONI DI STATO Volume Temperatura Pressione Energia interna Entalpia Entropia Energia libera di Gibbs

27. Ambiente esterno con Pest w = - PestV All’equilibrio: Pest = Pint PestV = Pint V Processo spontaneo: Pest < Pint PestV < Pint V - wspontaneo < - wequilibrio wspontaneo > wequilibrio equilibrio = reversibile spontaneo = irreversibile Pistone senza peso, che scorre senza attrito. Sistema che compie o subisce lavoro di espansione con Pint

28. Trasformazione 1 con w1 e q1 Trasformazione 2 con w2 e q2 Stato A Stato B  EA-B = w1 + q1 = w2 + q2 se w1 > w2 allora q1 < q2

29. Trasformazione irreversibile Trasformazione reversibile Stato A Stato B wirreversibile > wreversibile qirreversibile < qreversibile

30. In una trasformazione infinitesima: dqirrev < dqrev Ma questa relazione sarebbe di scarsa utilità perchè q non è una funzione di stato. Tuttavia… Dove si può dimostrare che S è una funzione di stato (Teorema di Carnot) Sè chiamata entropia (Clausius) A  B (trasformazione a T costante) S = variazione di entropia = SB - SA

31. Processo irreversibile (spontaneo): Processo reversibile (all’equilibrio): II principio della termodinamica: In un processo irreversibile (spontaneo) si ha sempre

32. T e P costanti T e V costanti V costante P costante CALCOLO DI S

33. a V costante a P costante a T costante E=0, quindi q = -w = PdV Calcolo di s per un gas ideale monoatomico

34. Trasformazione reversibile q=TS Stato A Stato B Trasformazione irreversibile q<TS

35. Sistema isolato (senza scambi di calore) ma con processi spontanei: qirrev= 0 S>0 Enunciato di Clausius del II° Principio: L’entropia dell’universo aumenta

36. Ludwig Eduard Boltzmann Vienna 1844 - Duino (TS) 1906 Interpretazione microscopica dell’entropia per una mole: S = R ln   (E, V, n) = probabilità microscopica dello stato entropia = disordine molecolare

37. Quando la pressione esterna è zero, il gas non compie lavoro espandendosi, e qirrev = 0, quindi avviene il processo con S > 0 (con aumento di disordine molecolare). vuoto Gas

38. In generale, a temperatura e pressione costanti, si deve avere... per un processo spontaneo: per l’equilibrio:

39. Josiah Willard Gibbs Newhaven 1839 - Newhaven 1903 Energia Libera G = H – TS Per un processo a pressione e temperatura costanti: G = H – TS per un processo spontaneo: G < 0 all’equilibrio: G = 0

40. Si raggiunge l’equilibrio quando si ha: Equilibrio liquido-vapore (evaporazione) Inizialmente il liquido evapora perché questo determina un aumento del disordine molecolare (aumento di entropia). vapore liquido

41. vapore liquido (Legge di Clausius-Clapeyron) Si può dimostrare che a temperatura costante la pressione del vapore è costante ed aumenta al crescere della temperatura. pressione P2 P1 T1 T2 temperatura

42. (Legge di Clausius-Clapeyron) Equilibrio solido-vapore (sublimazione) vapore solido pressione temperatura

43. Temperature di fusione Tensione di vapore del liquido Tensione di vapore del solido Diagramma di stato dell’acqua pressione temperatura

44. 1 atm 0,006 atm Punto triplo 0°C 100°C 0,01°C Diagramma di stato dell’acqua pressione LIQUIDO SOLIDO GAS temperatura

45. 1 atm 25°C Diagramma di stato dell’anidride carbonica pressione SOLIDO LIQUIDO 5,1 atm GAS -56°C temperatura