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4.1. Kondensation

4.1. Kondensation. Herstellung von Dispersionskolloiden über einen Keimbildungsprozeß. Ostwald - Reifung. Kleinere Teilchen zeigen die Tendenz zu verschwinden und die durchschnittliche Teilchengröße nimmt mit der Zeit zu. Kolloidales Gold der Alchimisten.

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4.1. Kondensation

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Presentation Transcript

  1. 4.1. Kondensation Herstellung von Dispersionskolloiden über einen Keimbildungsprozeß

  2. Ostwald - Reifung Kleinere Teilchen zeigen die Tendenz zu verschwinden und die durchschnittliche Teilchengröße nimmt mit der Zeit zu

  3. Kolloidales Gold der Alchimisten • Keimbildungsprozeß führt zu definierten Partikelgrößen (Farbgebung!) • Partikel sind oberflächenladungsstabilisiert (negative Ladung durch Na-Zitrat) • Elektrostatisch stabilisiertes System (metastabiler Zustand im sekundären Energieminimum) • Salzzusatz bedingt Partikelvergrößerung durch Aggregation und führt zum Farbwechsel bzw. zu Koagulationserscheinungen im primären Energieminimum nach Überwindung der Energiebarriere • Der Zusatz von Gelatine führt zur Ausbildung einer Adsorptionsschicht (sterische Stabilisierung)

  4. 4.1. Kondensation 4.1.2. Polyreaktionen zum Aufbau von Makromolekülen

  5. Makromoleküle G: makros = gross L: molecula = kleine Masse sehr große Moleküle

  6. IUPAC- Definition „A macromolecule is a molecule of high relative molecular mass, the structure of which essentially comprises the multiple repetition of units derived, actually or conceptually, from molecules of low relative molecular mass“

  7. Polyreaktionen zum Aufbau von Makromolekülen • Polykondensation • Polyaddition • Polymerisation

  8. Polymermolekül G: polys = viele meros = Teil  Makromolekül aus vielen gleichen Teilen aufgebaut

  9. Polykondensation • Polymerisation durch sich wiederholende Kondensationsprozesse unter Freisetzung niedermolekularer Verbindungen IUPAC (1974)

  10. Polykondensations- und Polyadditionsreaktionen • Monomermolekül verfügt über zwei oder mehr zu Kondensations- oder Additionsreaktionen befähigte funktionelle Gruppen

  11. Einteilung in • Gleichgewichtspolykondensation (Gleichgewichtskonstante K < 500) • Nichtgleichgewichtspolykondensation (Gleichgewichtskonstante K  10 000)

  12. Polymerisationsgrad (Pn) in Abhängigkeit vom Ausgangsmolverhältnis [A] : [B]

  13. Umsatzgrad (p) und Polymerisationsgrad (Pn)  Umsatzgrad (p) p = No – N / No N – Anzahl funktioneller Gruppen zur Zeit t No – Anzahl funktioneller Gruppen zu Reaktionsbeginn  Polymerisationsgrad (Pn) Pn = No / N  Pn = 1 / 1-p

  14. Polymerisationsgrad (Pn)in Abhängigkeit vom Umsatzgrad (p)

  15. Schema einer Polykondensationsreaktion Jeder einzelne Verknüpfungsschritt wird katalysiert M + K  [M-K] [M-K] + n M  [(M)n-M-K] [(M)n-M-K]  [(M)n-M] + K M = Monomer ; K = Katalysatormolekül

  16. Herstellung von Polymerkolloiden durch Polykondensation • Emulgierung der Monomere in aliphatischen KW (Monomere: z.B. Aminoundekansäure oder Ethylenglykol/Terephtalsäure) - Stabilisierung der Emulsion mit Block- oder Graftcopolymeren (mit polymerisierbaren Ankergruppen !) • Polykondensation in den Monomertröpfchen • Polyamid- oder Polyester Latices

  17. „Besonderheiten“ einer Polykondensation • Stöchiometrie (Reinheit der Komponenten!) • Hohe Umsatzgrade ! • Katalysierte Reaktion

  18. Polymerisation • Startreaktion - Bildung eines aktiven Zentrums • Wachstumsreaktion - thermodynamisch kontrolliert durch die Gleichgewichtsbedingungen - kinetisch kontrolliert durch den Monomerverbrauch • Kettenabbruch- oder Übertragungsreaktion

  19. Grundlagen der Polymersynthese • Thermodynamische Betrachtungsweise

  20. Reaktionsentropie und Reaktionsenthalpie • Die Reaktionsentropien für Vinylmonomere und Diene sind nahezu strukturunabhängig und betragen bei 25°C: S  -25 cal/mol grd  T S  -7,5 kcal/mol • Die Reaktionsenthalpien für die nachstehenden Monomere betragen: - für Styren: -16 kcal/mol - für Acrylnitril: -17 kcal/mol - für Vinylchlorid: -27 kcal/mol

  21. „Ceiling“ - Temperatur • Oberhalb dieser Tempersatur ist eine Polymerisation nichtmöglich ! - für Methylmethacrylat 220 °C - für Methylstyren 61 °C - für Styren 310 °C (für Polymerisationen in Masse)

  22. „Ceiling“ – Temperatur (Tc)(Beeinflussung) • Herabsetzung von Tc durch Verdünnung • Erhöhung von Tc durch Druckerhöhung

  23. PolymerisationEinteilung nach der Art der Initiierung Initiator: Ein Initiatormolekül lagert sich an ein Monomermolekül an, wobei die aktive Stelle des Initiators auf den Monomerbaustein übertragen wird.

  24. PolymerisationEinteilung nach der Art der Initiierung • Anionisch • Kationisch • Komplexkoordinativ • Radikalisch

  25. Ionische Polymerisation • Kettenpolymerisation, die durch Ionen aus dissoziierenden Initiatoren ausgelöst wird

  26. Polymerisation ungesättigter Vinyl-Verbindungen Monomer CH2=CH | R R - Elektronendonator R- Elektronenakzeptor - CH3 - CN - OR - COOR - SR - COR - NR2 - CH=CH

  27. Anionische Polymerisation • Als Initiatoren dienen Alkalimetalle, z.B. Li-Butyl oder Na-Naphtalin • Reaktion muß unter strengstem Wasserausschluß realisiert werden ! • Lösungsmittel von entscheidender Bedeutung für die Reaktionsgeschwindigkeit

  28. Anionische Polymerisation(„Lebende“ Polymerisation) • Tendenz zum Kettenabbruch bei niedrigen Temperaturen äußerst gering • Blockcopolymerisation im einfachen Zulaufverfahren möglich, wenn Carbanion des „lebenden“ Polymers nucleophiler ist • Sehr enge Molmassenverteilung: Mw/Mn = 1 + 1/Pn

  29. Kationische Polymerisation • Als Initiatoren dienen Säuren oder Lewis-Säuren in Gegenwart äquimolarer Mengen Wasser • Kettenabbruch durch Protonenübertragung oder Ladungsausgleich

  30. Koordinative Polymerisation • Als Initiatoren dienen Übergangsmetall-Komplexverbindungen • Kopf-Schwanz-Addition • Gleichartige Taktizität durch Ausrichtung der Monomeren im Übergangszustand • Sehr breite Molmassenverteilung: Mw/Mn 10

  31. Radikalische Polymerisation • Radikalbildner: - Peroxide - Azoverbindungen - Redoxsysteme - Sauerstoff

  32. Polymerisationsverlauf einer radikalischen Polymerisation • Kettenstart: k1 I  2 I.vst = 2 k1 [I] k2 I. + M  IM. vst = k2 [I.] [M]

  33. Polymerisationsverlauf einer radikalischen Polymerisation • Kettenwachstum: kw Pi.+ M  Pi+1. vw = kw [Pi.] [M]

  34. Polymerisationsverlauf einer radikalischen Polymerisation • Kettenabbruch: ka Pi.+ Pj.  Pi - Pjva = ka [Pi.]2

  35. Bodensteinsches Stationaritätsprinzip(quasistationärer Reaktionsverlauf) d [P. ] /dt = vst –va = 0

  36. Polymerisierbarkeit von Monomeren

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