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§3.6 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能. 1.亥姆霍兹自由能和亥姆霍兹自由能判据 在恒温恒容及非体积功为零的条件下 d S sys + d S amb ≥0 （＞ 不可逆 =可逆 ） d S sys + δ Q amb / T amb ≥0 （＞ 不可逆 =可逆 ） 将 T amb = T sys δ Q amb = - δ Q sys = - d U sys 代入上式 d S - d U / T ≥0 （＞ 自发 =平衡 ） d ( U – TS )≤0 （＜ 自发 = 平衡 ）. 亥姆霍兹自由能
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§3.6 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 1.亥姆霍兹自由能和亥姆霍兹自由能判据 在恒温恒容及非体积功为零的条件下 dSsys+ dSamb≥0 （＞不可逆 =可逆） dSsys+ δQamb/Tamb≥0 （＞不可逆 =可逆） 将Tamb= Tsys δQamb = - δQsys= - dUsys代入上式 dS - dU/T≥0 （＞自发 =平衡） d(U –TS )≤0 （＜自发 = 平衡 ）
亥姆霍兹自由能 △AT，V≤0（＜自发 =平衡) （恒温，恒容，W’＝0） 称为亥姆霍兹自由能判据 在恒温恒容可逆条件下dA = dU - TdS 将dU=δQr – pdV + δWr’ = δQr + δWr’ 及δQr = TdS代入上式得 dAT，V= δWr’ 恒温恒容时系统亥氏自由能的减小值等于可逆过程中系统所作的非体积功。
2.吉布斯自由能和自由能判据 在恒温恒压及非体积功为零的条件下， 将Tamb= Tsys δQamb = - δQsys = - dHsys 代入下式 dSsys+ δQamb/Tamb ≥0 （＞不可逆 =可逆） 于是得dS - dH/T ≥0 （＞自发 =平衡） d（H - TS）≤0 （＜自发 = 平衡） 吉布斯自由能
△GT，p≤ 0 （＜自发 =平衡）（恒温，恒压，W’＝0） 此式称之为吉布斯自由能判据。 dG=d（U + pV - TS）= dU + pdV - TdS 将dU = δQr + dWr’ = δQr – pdV + δWr’ 及δQr = TdS代入上式得 dGT，p= δWr’ 或△GT，p= Wr’ 恒温恒压时系统吉氏自由能的减小值等于可逆过程中系统所作的非体积功。
亥姆霍兹自由能 吉布斯自由能
3．对判据及有关公式的一些说明 对于恒温恒压下，当反应在普通容器中进行，因无外力的影响，可逆表示系统内部达到平衡。 对于恒温恒压下，当在不需要外功的条件下，自己就能进行的不可逆过程，按定义即为自发过程。
4. 恒温过程亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能的计算 （1）理想气体恒温过程 凝聚态物质恒温变压过程，在压力改变不大时△A，△G分别近似于等于零或可以忽略。
（2）相变过程 凝聚态之间的相变 对于有气相参与的相变
（3）化学变化过程 标准摩尔反应吉布斯函数 是指反应物及产物各自处在纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数。 标准摩尔生成吉布斯函数等于在该温度下由各自处在标准压力下的热力学稳定单质生成化学计量数νB=1的标准压力下B的吉布斯函数变化除以反应进度。用符号 表示。
对任意的恒温过程的化学反应 例 3.6.1（p132）
5. 由物质的标准摩尔生成吉布斯自由能计算化学反应的标准摩尔反应吉布斯自由能
