Principiile termodinamicii

1. Principiile termodinamicii Energia internă a unui sistem de particule Condiderăm un sistem compus din N particule între care se manifestă interacţiuni şi ele pot interacţiona şi cu mediul înconjurător. Energia cinetică a particulelor este energia cinetică totală a sistemului ca sistem de referinţă (pt a raportă mişcarea particulelor) se alege sistemul centrului de masă CM, care este un sistemde referinţă faţă de care impulsul total al sistemului este nul. Energia potenţială Up a sistemului o reprezintă energia de interacţiune dintre particule Energia totală a sistemului este denumită energie internă şi o reprezintă suma între energia cinetică şi cea potenţială În cazul sistemului izolat energia se conservă. Dacă sistemul interacţionează cu mediul înconjurător atunci apare un schimb de energie W şi deci Această relaţie reprezintă legea conservării energiei unui sistem de particule aflat în interacţiune cu mediul înconjurător. 1.sistemul cedează energia W mediului inconjurător şi facem convenţia ca această energie să fie negativă W<0 şi atunci U<U0 2.sistemul primeşte energia W, conform convenţiei W>0 şi atunci U>U0 3.sistemul nu schimbă energie cu mediu W=0 şi atunci U=U0

2. Lucrul mecanic şi cantitatea de căldură Energia schimbată de sistem cu mediu înconjurător poate fi considerată ca o sumă a energiilor schimbate de fiecare particulă cu mediul înconjurător dar exprimarea acestor energii este imposibilă de aceea se convine la exprimarea energiei W sub forma a două mărimi distincte ·L lucru mecanic ·Q cantitatea de căldură. Un gaz închis într-o incintă cu piston mobil de suprafaţă S. Schimbul de energie între sistem şi mediu se face prin ciocnirile moleculeor gazului cu pereţii, care înseamnă schimb de impuls între molecule şi pereţi. Pe suorefaţa pistonului se poate defini o forţă medie care determină deplasarea pistonului cu dx, corespunzător volumul creşte cu dV=Sdx, ceeace înseamnă că sistemul a efectuat un lucru mecanic asupra mediului reprezintă presiunea exercitată de gaz asupra pistonului. În urma convenţiei făcute lucrul mecanic în acest caz este negativ. şi în urma unui proces în care lucrul mecanic duce la modificarea volumului de la V1 la V2 pentru efectuarea integralei trebuie să cunoaştem legea de dependenţă p(V). O astfel de dependenţă este dată de ecuaţia de stare a sistemului. Deci lucrul mecanic reprezintă acea energie schimbată de sistemul de particule cu mediul înconjurător care poate fi exprimată sub forma unui produs între o forţă medie şi o anumită deplasare. Siatemul de particule poate schimba energie şi prin intermediul pereţilor ficşi ai sistemului. Energia schimbată de sistem prin ciocnirile particulelor cu pereţii reprezintă cantitatea de căldură.

3. Principiul I al termodinamicii Conform celor afirmate energia schimbată de sistem cu mediu se poate scrie sub forma sau Aceasta este expresia matematică a principiului I al TD sub formă integrală. Trebuie precizat că energia internă U este o funcţie de stare a sistemului, deci valoarea ei depinde doar de starea iniţială şi finală nu şi de procesul particular de transformare. L şi Q nu sunt funcţii de stare ci sunt dependente de procesul de transformare. Procesul ciclic descrie revenirea sistemului la starea iniţială şi atunci U=U0 şi Q=-L. Aceasta înseamnă că sistemul poate efectua lucru mecanic, într-un proces ciclic numai pe seama cantităţii de căldură absorbită de la mediu înconjurător. Dacă procesul este infinitezimal dacă sistemul efectuează lucru macanic şi primeşte cantitatea de căldură dacă sistemul este izolat adiabatic deci sistemul de particule poate efectua lucru mecanic numai pe seama energiei sale interne. Dar în realitate sistemele finite reale au energie finită  că acestea nu pot efectua lucru mecanic la infinit. O maşină termică care poate realiza lucru mecanic la infinit se numeşte perpetum mobile de spţa I. Se poate formula pricipiul I al TD: în natură nu există perpetum mobile de speţa I.

4. Procese reversibile şi ireversibile • Starea de echilibru statistic (termic) a unui număr mare de particule este determinată de anumiţi parametri caracteristici sistemului întreg şi anume: presiunea p, volumul V, temperatura T şi masa totală m. dacă sistemul conţine particule de diferite tipuri atunci trebuie să se precizeze şi procentajul fiecărui tip în parte. Se presupune în continuare că masa totală a sistemului rămâne constantă. • P, T, V nu sunt independente, realaţia care există între aceşti parametrii este de forma • care este ecuaţia de stare a sistemului considerat. Dacă se reprezintă grafic o astfel de dependenţă  o suprafaţă termodinamică. O anumită stare este reprezentată printr-un punctal acestei suprafeţe. Evoluţia sistemului • dintr-o stare de echilibru S către o stare de • echilibru S’ se face • Prin stări intermediare de neechilibru şi acestea • nu vor aparţine suprafeţei termodinamice, şi se • numesc ireversibile. • · • a • Lent şi sistemul poate fi considerat în fiecare stare în echilibru şi un astfel de proces se numeşte proces reversibil şi poate fi reprezentat printr-o curbă pe suprafaţa termidinamică.

5. Principiul al II-lea al termodinamicii După cum s-a arătat un sitem de particule se află în stare de echilibru statistic (sau termic) dacă distribuţia corespunzătoare este cea mai probabilă deci starea de echilibru corespunde valorii maxime a probabilităţii de distribuţie. Dacă un sistem se află în echilibru atunci probabilitatea de distribuţie se menţine constantă şi sistemul se menţine în starea de echilibru. Deci singurele procese pe care le poate suferi un astfel de sistem sunt procesele reversibile. Dacă sistemul nu se află în starea de echilibru el va evolua către stare de echilibru de la o probabilitate de distribuţie mai mică la o probabilitate de distribuţie maximă. ·        Deci prosesele termodinamice au un sens bine determinat de desfăşurare. Pentru a caracteriza sensul de desfăşurare al proceselor termodinamice se introduce o nouă funcţie de stare S numită entropie care este definită prin relaţia unde P este probabilitatea de distribuţie corespunzătoare stării considerate k este constanta lui Boltzmann se putea caracteriza sensul de variaţie şi prin probabilitatea P dar entropia are avantajul că este aditivă. De ex. Pentru un sistem alcătuit din 2 substanţe cu probabilităţile P1 şi P2 probabilittea corespunzătoare stării sistemului sau deci entropia ca şi energia internă este aditivă.

6. Dacă un sistem izolat suferă un proces reversibil, atunci probabilitatea de distribuţie corespunzătoare se menţine constantă deci proces reversibil dacă un sistem izolat suferă un proces ireversibil atunci probabilitatea de distribuţie creşte, adică entropia creşte.Deci într-un proces ireversibil suferit de sistemul izolat proces ireversibil Se calculează entropia pe baza legii de distribuţie Maxwell –Boltzmann. sau

7. Legătura între entropie şi cantitatea de căldură Considerăm un sistem cu N particule care interacţionează între ele şi cu mediul înconjurător termenul are semnificaţia lucrului mecanic schimbat de sistem cu mediul înconjurător deci lucrul mecanic reprezintă acea formă de energie schimbată de sistem cu mediu care corespunde unei modificări a energiilor posibile pe care le pot avea particulele termenul are semnificaţia căldurii schimbate de sistem cu mediul, deci cantitatea de căldură reprezintă acea energie schimbată de un sistem de particule cu mediu care corespunde unei modificări a distribuţiei particulelor în diferite atări de energie posibile

8. şi în sfârşit procese reversibile deci Acest rezultat este cunoscut sub denumirea de formula fundamentală a termodinamicii Pentru procesele ireversibile pentru sistemul izolat adiabatic şi Pentru procesele termodinamice reversibile care trec din starea 1 în starea 2 atunci Dacă sistemul absoarbe căldură de la mediu atunci entropia creşte, iar dacă cedează căldură entropia scade.

9. Potenţiale termodinamice Entropia caracterizează sensul de desfăşurarea a proceselor termodinamice pe care le suferă sistemele izolate adiabatic de mediul încojurător. Dar multe procese naturale nu se produc în condiţii adiabatice ci în condiţii în care unii dintre parametrii rămân constanţi, în asemenea cazuri se folosesc alte funcţii de stare denumite şi potenţiale termodinamice. dar şi atunci dacă V=ct şi T=ct putem scrieşi denumită energie liberă sau potenţial Helmholtz. Rezultă atunci că procesele naturale în care volumul şi temperatura rămân constante, se produc astfelîncât energia liberă rămâne constantă (în procesele reversibile) sau scade (în procesele ireversibile) dacă p=ct şi T=ct şi se numeşte entalpie liberă sau potenţial Gibbs Rezultă atunci că procesele naturale în care presiunea şi temperatura rămân constante, se produc astfelîncât entalpia liberă rămâne constantă (în procesele reversibile) sau scade (în procesele ireversibile) Entalpia iar la p=ct

10. Expresiile funcţiilor caracteristice în cadrul statisticii Maxwell-Boltzmann Energia media a unei particule entropia Energia liberă a sistemului va avea expresia

11. Principiul al III-lea al termodinamicii Principiul al II-lea al TD precizează că entropia oricărui sistem la temperatura de zero Kelvin este o constantă universală care poate fi luată prin convenţie zero. Acest principiu a fost enunţat de Nernst şi a cuprins întâi numai starea condensată. Teorema lui Nernst poate fi legată de următorul principiu fenomenologic Nici un sistem nu poate fi răcit până la temperatira de zero absolut. Această formulare poate fi luată drept o formulare a rincipiului al III-lea alTD.

12. Proprietăţile termice ale gazelor Ecuaţia de stare a gazului şi deci la T=ct la V=ct pentru gazul ideal şi ecuaţia calorică