MOLÉCULES POLYATOMIQUES - VIBRATION PURE

1. MOLÉCULES POLYATOMIQUES - VIBRATION PURE Chapitre 10 Guy Collin, 2012-06-29

2. Molécules polyatomiques -Vibration pure • La molécule diatomique vibre. • Quant est-il d’une molécule polyatomique ? • Est-ce que les lois, la quantification des niveaux d’énergie, les règles de sélection sont conservées ? • L’utilisation de la mécanique quantique est-elle toujours aussi féconde dans la détermination de la structure moléculaire.

3. Exemples de bandes de vibration

4. Caractéristiques des bandes de vibration • Ces bandes sont d’intensité variable. • Certaines apparaissent avec une intensité beaucoup plus grande que d’autres. • Certaines fréquences (énergies) sont égales (ou voisines) à la somme de deux autres : • CHCl3 : 364 + 260 = 624 cm-1 (au lieu de 667 cm-1) • H2O : 1 595,0 + 3 755,8 = 5 350,8 cm-1 (au lieu de 5 332,0 cm-1)

5. Caractéristiques des bandes de vibration • Plus généralement, on peut trouver des combinaisons linéaires de fréquences du type : • Chaque bande est le résultat d’une combinaison linéaire des bandes fondamentales. • Les harmoniques sont les bandes de combinaison d’un seul mode fondamental : 2 n1 , 3n2 , ...

6. Décomposition d’une vibration en série de FOURIER • Il est possible de décomposer le mouvement compliqué et apparemment désordonné d’un système de points matériels en mouvements plus simples. • Ces mouvements peuvent être remplacés par une somme de fonctions sinusoïdales de fréquence N, 2N, 3N, etc. (Série de FOURIER). • Les résonateurs d’HELMOTZ sont capables de séparer les divers harmoniques d’un son complexe.

7. Résonateur d’HELMOLTZ Tiré de : http://www.obsolete.com/120_years/intro.html

8. Modes normaux de vibration • La position du système de points sera donnée par la somme géométrique des positions qu’aurait le système s’il était seulement soumis aux mouvements élémentaires. • Ces mouvements élémentaires prennent le nom de modes normaux de vibration.

9. Modes normaux de vibration • Ces modes normaux sont en petit nombre. • Ils sont indépendants les uns des autres . • Dans chaque mode normal, les noyaux vibrent en phase et avec la même fréquence. • Rappel : une molécule • diatomique (nécessairement linéaire) a : 3  2 - 5 = 1 mode normal • triatomique linéaire en a : 3  3 - 5 = 4 modes • à 5 atomes non linéaire en a : 3  5 - 6 = 9 modes

10. Étude théorique • À chaque mode normal de vibration correspond une fréquence d’absorption fondamentale. • La molécule peut vibrer dans chaque mode normal. • Pour chaque mode normal, la molécule possède des niveaux d’énergie quantifiés. • Un nombre quantique u s’introduit et la règle de sélection est encore Du = ± 1 avec grande probabilité et Du = ± 2, ± 3, ... avec une probabilité plus faible.

11. Étude théorique cas de H2O • H2O : 3 n - 6 = 3 modes normaux. • n1, n2, n3 sont les trois nombres quantiques relatifs aux trois modes normaux. • On parle des modes fondamentaux n1, n2, n3. • État fondamental : n1 = 0; n2 = 0; n3 = 0; en abrégé : état 0,0,0 • Exemple d’états excités : état 2,3,2 qui est la combinaison suivante : 2 n1 + 3 n2 + 2 n3 .

12. Observations dans le cas de H2O • On observe, entre autres, deux bandes de vibration fondamentale : • 1 595,0 cm-1: transition 0,1,0  0,0,0 • 3 755,8 cm-1: transition 0,0,1  0,0,0 • et une bande dite de combinaison : • 5 332,0 cm-1: transition 0,1,1  0,0,0(Rappel :  absorption).

13. Sur le Web Mouvements de vibration fondamentaux Modes fondamentaux de la molécule triatomique coudée. Note : 3 n - 6 = 3

14. Spectre de vibration de la molécule H2O Bandes fondamentales

15. n3 n1 n2 Sur le Web Vibrations dégénérées • La molécule CO2 est linéaire. On peut déterminer 4 modes normaux de vibration : 3 n - 5 = 4. • Parmi ces quatre modes, la déformation de l’angle O-C-O, le mode n2, aura la même fréquence puisqu’il s’agit en fait du même mode dans deux directions perpendiculaires. • On dit que la vibration n2 est doublement dégénérée.

16. Quelques définitions de mouvements déformation plane(bending) rotation plane(rocking)

17. + + - + Quelques définitions de mouvements balancement hors plan(wagging) torsion hors plan(twisting)

18. n2 n1 n3 Vibrations actives ou inactives en I.R. • Parmi les trois déformations le mode n1 se fait sans variation de moment dipolaire. La molécule demeure symétrique tout au long du mouvement. • Ce mode sera donc inactif dans l’infrarouge. • Les modes n2 et n3 seront actifs en infrarouge. • On observera deux bandes fondamentales dans l’I.R. : n2 et n3. Sur le net, cliquez ici !

19. Dégénérescence du mode vibrationnel Molécules linéaires triatomiques Note : 3 n - 5 = 4 Tous modes actifs en I.R. et en Raman.

20. Dégénérescence du mode vibrationnel Molécules linéaires triatomiques Note : 3 n - 5 = 4

21. Molécules coudées triatomiques Note : 3 n - 6 = 3 Le Raman et l’infrarouge sont deux techniques complémentaires

22. nest en cm-1 Molécules tétraatomiques linéaires Note : 3 n - 5 = 7 • Tous les modes sont actifs en infrarouge etdeux modes seulement sont actifs en Raman.

23. - - + - Molécules tétraatomiques planes • n1 symétrique • n2 hors-plan • n3 dissymétrique • n4 ciseaux Sur le net, cliquez ici !

24. Molécules tétraatomiques planes Note : 3 n - 6 = 6

25. Molécules tétraatomiques non planes • n1 • n2 • n3 • n4 Cas de l’ammoniac

26. Molécules tétraatomiques non planes Note : 3 n - 6 = 6 http://webbook.nist.gov/chemistry/name-ser.htm

27. 109,5 ° tétraèdre Molécules pentaatomiques non planes Cas du méthane : hybridation sp3 Sur le net, cliquez ici !

28. Dégénérescence du mode Vibrations du méthane

29. Cl Cl Cl C C H C H H Cl Cl Cl n3 n2 n1 Cl Cl Cl Cl Cl Cl C H C H C H Cl Cl Cl n6 n4 Cl n5 Cl Cl Vibrations élémentaires dans le cas de CHCl3

30. Dégénérescence du mode Vibrations du chloroforme

31. Des vibrations, des rotations en trois dimensions Des molécules Des vibrations bizarres... Le benzène • Des animations sur le Web ...

32. L’effet RAMAN • On observe, en plus de la raie excitatrice, non plus une raie, mais un groupe de raies du côté des grandes longueurs d’onde. • De plus, les raies symétriques (anti-STOKES) apparaissent avec cependant une intensité plus faible que celle des raies STOKES. • Les différences de fréquences entre la raie excitatrice et la raie normale sont identiques à certaines (pas toutes) fréquences observées dans l’infrarouge.

33. L’effet RAMAN • Par contre, des différences de fréquences qui n’apparaissent pas en infrarouge sont observées. • Par exemple: CO2 : 1 seule raie est observée correspondant à une fréquence de 1 337 cm-1 . • C’est précisément la vibration fondamentale qui n’avait pu être observée dans l’ I.R. par suite de la symétrie de la vibration. • La règle de sélection est différente : il faut qu’il y ait variation de la polarisabilité de la molécule. • L’effet RAMAN vient donc compléter l’absorption I.R. : il apporte réellement des renseignements nouveaux.

34. L’effet RAMAN • Le nombre de vibrations fondamentales pour CHCl3 (voir paragraphe précédent) devrait être 9. • Toutes les vibrations normales apparaissent aussi bien en I.R. que dans le spectre RAMAN. Ceci apporte des indications sur la symétrie des vibrations. • Certaines sont dégénérées par suite de la symétrie de la molécule. Le nombre de vibrations dégénérées est une indication sur la symétrie de la molécule.

35. Molécule sphérique Molécule sphérique Observateur z x x a Faisceau de lumière Faisceau de lumière y O y O Polarisation des raies RAMAN B A

36. Quelques règles • Règle de mutuelle exclusion : • si une molécule a un centre de symétrie les vibrations actives en infrarouge sont inactives en Raman et vice et versa; • si elle n’a pas de centre de symétrie alors certains modes (pas tous) actifs en infrarouge le sont aussi en Raman. • Les vibrations complètement symétriques produisent des raies Raman complètement polarisées. • Les vibrations non symétriques produisent des raies non polarisées.

37. 0,6 N2O n3 Absorbance 0,4 Contour PR n2 n1 0,2 ContourPQR n1 +n3 2n1 0 3000 2000 1000 Énergie (cm-1) Spectre infrarouge de N2O

38. Cas de N2O • Certains modes sont actifs à la fois en infrarouge et en Raman, elle n’a pas de centre de symétrie : • la molécule n’a pas la structure N-O-N • Certaines bandes en infrarouge ont un contour de type P R : la molécule doit être linéaire : • la molécule a la structure N-N-O; • 3 N – 5 = 4 dont un mode dégénéré 2 fois. • L’élongation symétrique est le mode correspondant à la bande polarisée. • l’élongation anti symétrique est observée à 2224 cm-1 puisque la bande n’est pas polarisée.

39. Fréquences caractéristiques • À chaque type particulier de liaison correspond une fréquence d’absorption caractéristique. • L’apparition de cette bande d’absorption permet soit : • d’aider à l’établissement de la formule du composé s’il est inconnu; • de doser le composé par l’intensité de la bande d’absorption si son identité ne fait aucun doute. • Ce type de propriétés est donc très pertinent en chimie analytique.

40. Fréquences caractéristiques • Il y a naturellement quelques différences dues au fait que la nature (et la masse) des autres atomes influent tout de même sur la fréquence de vibration. • Mais cette influence est petite, de sorte que l’on peut réellement parler de fréquence caractéristique d’un groupement.

41. -1 -1 n n Groupe Groupe (cm ) (cm ) C – C 990 N – N 3 300 C= C 1 650 C - O (alcools) 1 000 C – Cl 700 C=O (acides) 1 660 C – Br 560 C=O (cétones) 1 720 º C –I 500 2 200 C C C – H 3 000 noyau O - H 3 650 1 605 benzénique Très utile en chimie analytique ! ! Fréquences caractéristiques de fonctions organiques

42. Nombre d’onde, cm-1 Longueur d’onde, µm Absorptions caractéristiques et fonctions organiques

43. Nombre d’onde, cm-1 Longueur d’onde, µ Un spectre infrarouge

44. Vibration et constante de force

45. Conclusion • L’application de la mécanique quantique est toujours féconde pour l’interprétation des observations spectroscopiques du mouvement de vibration des molécules polyatomiques. • Cette fois la molécule dispose de plusieurs modes de vibration. • Les transitions faisant passer les molécule du niveau de vibration u = 0 au niveau u = 1 sont appelés les modes fondamentaux.

46. Conclusion • Les lois, les règles de sélection déjà observées sont conservées. • La présence et l’absence de certains modes en I.R et en Raman fournissent des indications précieuses sur la symétrie des molécules. • L’effet RAMAN vient donc compléter l’absorption I.R. et dans le cas des molécules polyatomiques apporte réellement des renseignements nouveaux.