จลนพลศาสตร์วิศวกรรมเคมีและการออกแบบเครื่องปฏิกรณ์ Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design

1. จลนพลศาสตร์วิศวกรรมเคมีและการออกแบบเครื่องปฏิกรณ์Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design ดร.แดง แซ่เบ๊

2. การเกิดความเปลี่ยนแปลงความดันในเครื่องปฏิกรณ์แบบท่อไหล ในระบบเครื่องปฏิกรณ์แบบแพคเบดที่เป็นปฏิกิริยาอันดับสอง สมการการออกแบบที่ได้ คือ ในวัฏภาคแก๊ส เมื่อพิจารณาการดำเนินการที่อุณหภูมิคงที่

3. การไหลผ่านแพคเบด สมการที่ใช้สำหรับอธิบายความดันที่ลดลงในเครื่องปฏิกรณ์แบบแพคเบด คือ สมการ Ergun ที่ คือความดัน, lb/ft3 • คือ ความพรุน มีค่าเท่ากับ ปริมาตรของช่องว่างต่อปริมาตรรวมของเบด • มีค่าเท่ากับ 32.174 lbm.ft/s2.lbfหรือ 4.17 x 108 lbm.ft/s2.lbf • คือ เส้นผ่าศูนย์กลางของอนุภาคเบด, ft • คือ ความหนืดของก๊าซที่ไหลผ่านเบด, lbm/ft.h • z คือ ความยาวของเบดในท่อ, ft • คือ superficial mass velocity, (g/cm2.s) หรือ (lbm/ft2.h) สามารถพิจารณาได้จาก • คือ ความหนาแน่นของก๊าซ

4. ในสมการ Ergun ตัวแปรที่เปลี่ยนไปตามความดัน คือความหนาแน่นของก๊าซ และเครื่องปฏิกรณ์ถูกดำเนินการที่สภาวะคงที่ เพราะฉะนั้นอัตราการไหลโดยมวลที่จุดใดๆ ในเครื่องปฏิกรณ์ ( , kg/s) มีค่าเท่ากับอัตราการไหลโดยมวลที่เข้า จะได้ ปฏิกิริยาเกิดที่วัฏภาคเป็นแก๊ส อัตราการไหลเชิงปริมาตรไม่คงตัว

5. กำหนดให้ เพราะฉะนั้น น้ำหนักของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เพิ่ทขึ้นตามระยะทางของเครื่องปฏิกรณ์ได้ดังนี้ [น้ำหนักของตัวเร่งปฏิกิริยา] = [ปริมาตรของแข็ง] x [ความหนาแน่นของตัวเร่งปฏิกิริยาของแข็ง] โดยที่ คือ พื้นที่หน้าตัด คือ สัดส่วนของแข็ง คือ ความหนาแน่นของเบดของตัวเร่งปฏิกิริยา คือ ความหนาแน่นของตัวเร่งปฏิกิริยา

6. เปลี่ยนความสัมพันธ์ระหว่าง Z และ W ได้ดังนี้ โดยที่ เมื่อพิจารณา = 0

7. ตัวอย่าง 5.8 การคำนวณความแตกต่างของความดัน จงคำนวณหาความแตกต่างของดัน ที่อยู่ในเครื่องปฏิกิริยาแบบท่อ ที่มีความยาว 60 ฟุตขนาด 1.5 ท่อถูกแพคด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา เป็นแบบเพลเลตขนาดเส้นผ่าศูนย์กลาง ¼ นิ้ว และก๊าซไหลผ่านเบดด้วยความเร็ว 104.4 lbm/h อุณหภูมิคงตัวไปตลอดแนวยาวท่อที่ 260 และมีสัดส่วนช่องว่างเท่ากับ 45% ก๊าซมีคุณสมบัติคล้ายคลึงกับอากาศที่อุณหภูมินี้ ความดันทางเข้ามีค่าเท่ากับ 10 atm ท่อขนาด 1.5 นิ้ว มีพื้นที่หน้าตัดของท่อ 0.01414ft3 ความหนืดของอากาศที่ 260 ˚C และ 10 atm มีค่าเท่ากับ 0.0673 lbm/ft.h ความหนาแน่นของอากาศที่ 260 ˚C และ 10 atm มีค่าเท่ากับ 0.413 lbm/ft.h gcมีค่าเท่ากับ 4.17x108 lbm.ft/h2.lbf

8. ตัวอย่าง5.9 การคำนวณคอนเวอร์ชั่นในปฏิกิริยาที่มีผลต่างของความดันเกิดขึ้น เอทิลีนออกไซด์ 7 ล้านปอนด์ ถูกผลิตในปี 1997 ในราคา $0.58/lbmโดยปริมาณเอทิลีนออกไซด์ที่ได้มากกว่า 60% ของเอทิลีนออกไซด์จะถูกนำไปใช้ในการผลิตเอทิลีนไกลคอลที่นำไปใช้ในงานต่างๆ ปฏิกิริยาการเกิดเอทิลีนออกไซด์แสดงได้ดังนี้ ต้องการทราบน้ำหนักของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในการเกิดเอทิลีนออกไซด์เพื่อให้ได้ค่าคอนเวอร์ชั่นเท่ากับ 60% โดยป้อนเอทิลีนและก๊าซออกซิเจนเข้าเครื่องปฏิกรณ์แบบเพคเบดในอัตราส่วนปริมาณสัมพันธ์ ปฏิกิริยาดำเนินการที่อุณหภูมิคงตัวที่ 260 ˚C เอทิลีนมีอัตราเร็วการไหลเชิงโมลที่เข้าเครื่องปฏิกรณ์ 0.3 lbmol/s ที่ความดัน 10 atm ถ้าท่อขนาดเส้นผ่าศูนย์กลาง in schedule 40 จำนวน 10 ชุด โดยแต่ละชุดประกอบด้วยท่อ 100 อัน ท่อแต่ละท่อจะประกอบตัวเร่งปฏิกิริยา ดังนั้นอัตราเร็วในการไหลเชิงโมลของแต่ละท่อมีค่าเท่ากับ 3X10-4 lbmol/s คุณสมบัติของของไหลในปฏิกิริยา ให้ประมาณว่าคุณสมบัติเดียวกับอากาศที่อุณหภูมิและความดันเดียวกัน ความหนาแน่นของเร่งปฏิกิริยาที่มีขนาด 1/4 นิ้ว คือ 120 lb/ft3และสัดส่วนช่องว่างประมาณ 0.45 มีสมการอัตราเร็วปฏิกิริยาดังนี้ lbmol/lbcat.h ที่ 260 ˚C

10. การหาสมการแสดงอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี

11. บทนำ การหาสมการแสดงอัตราการเกิดปฏิกิริยาที่ได้จากการวิเคราะห์ข้อมูลในการทดลอง ที่สภาวะการดำเนินงานต่างๆ ข้อมูลของอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีสามารถแบ่งออกได้เป็น 2 ประเภท • ข้อมูลจากการดำเนินการในเครื่องปฏิกรณ์แบบกะ ในการทดลองเก็บข้อมูลของเครื่องปฏิกรณ์แบบกะ ตัวแปรต่างๆ ดังเช่น ความเข้มข้น ความดัน และปริมาตร ถูกวัดและบันทึกที่เวลาต่างๆ ในช่วงเวลาของการเกิดปฏิกิริยา • ข้อมูลจากการดำเนินการในเครื่องปฏิกรณ์แบบต่อเนื่อง ข้อมูลที่ได้ถูกวัดและบันทึกที่สภาวะคงตัว ซึ่งความเข้มข้นของผลิตภัณฑ์ถูกวัดที่สภาวะในการป้อนเข้าเครื่องปฏิกรณ์ที่แตกต่างกัน

12. วิธีการหาสมการแสดงอัตราการเกิดปฏิกิริยาจากข้อมูลการดำเนินงานเครื่องปฏิกรณ์เคมีแบบกะวิธีการหาสมการแสดงอัตราการเกิดปฏิกิริยาจากข้อมูลการดำเนินงานเครื่องปฏิกรณ์เคมีแบบกะ 1) วิธีดิฟเฟอเรลเชียล (Differential method) 2) วิธีการอินทิเกรต (Integral method) 3) วิธีอัตราการเกิดปฏิกิริยาเริ่มต้น (Initial rate method) 4) วิธีครึ่งชีวิต (Half life method)

13. 1. วิธีดิฟเฟอเรลเชียล (Differential method) • วิธีนี้เหมาะกับปฏิกิริยาที่ผันกลับไม่ได้ (irreversible reaction) เราสามารถหาค่าอันดับปฏิกิริยากับค่าคงที่อัตราในการเกิดปฏิกิริยาได้โดยการแก้สมการของความเข้มข้นเทียบกับเวลา วิธีนี้สามารถประยุกต์ใช้เมื่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาเป็นฟังก์ชั่นของความเข้มข้นของสารเพียงตัวเดียว

14. กรณีที่ปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารหลายตัวอาจใช้วิธีการมากเกินพอ (Method of excess) เข้ามาช่วยในการพิจารณาหาอันดับปฏิกิริยา ในการวิเคราะห์ ให้ปริมาณของสารที่ไม่สนใจมีความเข้มข้นสูงมากกว่าความเข้มข้นของสารที่สนใจมากๆดังเช่น • ถ้าความเข้มข้น • ถ้าความเข้มข้น

15. วิธีการหาอันดับของปฏิกิริยาและค่าคงที่ของอัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยวิธีดิฟเฟอเรลเชียลทำได้โดยการจัดรูปสมการสมดุลมวลสารให้อยู่ในเทอมของค่าที่สามารถวัดได้วิธีการหาอันดับของปฏิกิริยาและค่าคงที่ของอัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยวิธีดิฟเฟอเรลเชียลทำได้โดยการจัดรูปสมการสมดุลมวลสารให้อยู่ในเทอมของค่าที่สามารถวัดได้ • ดังนั้นค่า และ k สามารถหาได้จากกราฟโดยการ plot ระหว่าง กับ

16. แสดงความสัมพันธ์ของความเข้มข้นและอนุพันธ์ความเข้มข้นแสดงความสัมพันธ์ของความเข้มข้นและอนุพันธ์ความเข้มข้น เพื่อหาอันดับของปฏิกิริยา

17. การหาค่าอนุพันธ์ของ • ซึ่งการหาอนุพันธ์ของ CA = f(t) สามารทำได้ 3 วิธี 1) วิธีการวาดกราฟ (Graphical differentiation) 2) วิธีการใช้สูตรในคำนวณ (Numerical differentiation formulas) 3) วิธีโพลิโนเมียล (Differentiation of a polynomial fit to the data)

18. วิธีวาดกราฟ (Graphical method) ตัวอย่างการหาค่าดิฟเฟอเรลเชียลด้วยวิธีกราฟ

19. การใช้สูตรในการคำนวณ Numerical Method สูตรในการหา แบบ 3 ช่วง จุดแรก จุดระหว่างกลาง จุดสุดท้าย

20. การใช้โพลิโนเมียล • ในการหาความสัมพันธ์ [CA= f(T)] ในรูปของ nth order polynomial • โดยปกติการใช้ซอฟแวร์คอมพิวเตอร์ เช่น Excel หรือ POLYMATH ก็สามารถหาความสัมพันธ์ของสมการได้ ดังนั้นเมื่อทราบสมการข้างต้น (ai) เราก็สามารถหาอนุพันธ์ของสมการดังกล่าวในรูปได้ดังนี้

21. ตัวอย่าง การหา Rate law ปฏิกิริยาของ triphenyl methyl chloride (trityl) (A) และ methanol (B) ความเข้มข้นเริ่มต้นของ methanol คือ 0.5 mol/dm3 Part (1) จงหาอันดับของปฏิกิริยาโดยขึ้นกับ triphenyl methyl chloride Part (2)เมื่อกฎอัตราของปฏิกิริยานี้ มีอันดับปฏิกิริยาเป็นอันดับหนึ่งของเมทานอล จงหาค่าคงที่ของปฏิกิริยา

22. a) วิธีวาดกราฟ Graphical differentiation

23. b) Finite difference method t = 0 t = 50 t = 100

24. t = 150 t = 200 t = 250 t = 300

25. c) Polynomial method (Use software to fit curve)

28. 2. วิธีการอินทิเกรต (Integral method) • การใช้วิธีอินทิกรัลนี้จะต้องสมมติอันดับของปฏิกิริยาก่อน จากนั้นจึงทำการอินทิเกรทสมการอนุพันธ์ซึ่งใช้เป็นแบบสำหรับเครื่องปฏิกรณ์แบบกะ และจัดรูปสมการให้มีความสัมพันธ์เป็นสมการเชิงเส้นตรง • จากนั้นนำผลที่ได้จากการทดลองมาวาดกราฟเปรียบเทียบกับความสัมพันธ์กับข้อมูลที่ได้สมมติฐานหรือไม่ ถ้าไม่สอดคล้องให้ทำการสมมติอันดับปฏิกิริยาใหม่และตรวจสอบด้วยวิธีเดิม

30. ตัวอย่าง การหา Rate law ปฏิกิริยาของ triphenyl methyl chloride (trityl) (A) และ methanol (B) ความเข้มข้นเริ่มต้นของ methanol คือ 0.5 mol/dm3 จงใช้วิธีอินทิกรัลเพื่อพิสูจน์ว่าปฏิกิริยาดังกล่าวเป็นปฏิกิริยาอันดัสองเทียบกับ A และคำนวนหาค่าคงที่อัตรา (k’)

31. แก้สมการอินทิเกรต ได้ดังนี้ เดาอันดับปฏิกิริยาของสาร A เป็น 2 วาดกราฟได้ดังรูปนี้ แสดงความสัมพันธ์ระหว่างส่วนกลับของความเข้มข้นและเวลา

32. 3. วิธีการหาอัตราการเกิดปฏิกิริยาเริ่มต้น (Method of initial rate) • วิธีดิฟเฟอร์เรนเชียลและอินทิเกรล ไม่สามารถนำไปใช้ได้กับปฏิกิริยาผันกลับได้ (Reversible reaction) • วิธีการหาอันดับของปฏิกิริยาจากอัตราเริ่มต้น (Initial rate) จึงถูกนำมาใช้เนื่องจากที่เวลาเริ่มต้นยังไม่มีผลิตภัณฑ์เกิดขึ้นหรือผลิตภัณฑ์เกิดขึ้นในปริมาณน้อยดังนั้นอัตราการเกิดปฏิกิริยาจึงขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารเริ่มต้นเท่านั้น • วิธีการหาอัตราการเกิดปฏิกิริยาเริ่มต้นทำโดยการหาความชันของกราฟที่แสดงความสัมพันธ์ระหว่างความเข้มข้นกับเวลาที่เวลา t=0

33. ตัวอย่างเช่น ถ้าอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีสามารถแสดงได้ตามความสัมพันธ์ • ซึ่งสามารถจัดความสัมพันธ์ได้ว่า • ซึ่งจะเห็นว่าค่าความเข้มข้นเริ่มต้น (CA0) 1 ค่าจะให้ค่าอัตราเริ่มต้น (-rA0) 1 ค่า โดยการแปรค่า CA0หลาย ๆค่าก็จะได้ -rA0หลาย ๆ ค่าเช่นกัน จากนั้นเขียนกราฟเพื่อหาความสัมพันธ์ระหว่าง ln (-rA0) กับ ln CA0ก็จะได้ความชันที่มีค่าเท่ากับ หรืออันดับปฏิกิริยาและจุดตัดแกน y เท่ากับ ln k

34. ตัวอย่าง วิธีการหาอัตราเริ่มต้นในปฏิกิริยาของแข็งกับของเหลวที่ละลายเข้าด้วยกัน ปฏิกิริยาการใช้กรดไฮโดรคลอริคไปย่อยสลายสารประกอบคาร์บอเนตที่เป็นของแข็งโดยปฏิกิริยาเป็นไปตามข้างล่างนี้ ให้หาอันดับของปฏิกิริยาเทียบกับกรดไฮโดรคลอริคจากข้อมูลที่แสดงได้ดังรูป ซึ่งดำเนินการแบบกะ ซึ่งกฎอัตราแสดงได้ดังสมการนี้ จากข้อมูลในการทดลองที่ได้สามารถหาอัตราการเกิดปฏิกิริยาเริ่มต้นกับความเข้มข้นเริ่มต้นได้ดังตารางนี้

36. แสดงความสัมพันธ์ของอัตราการเกิดปฏิกิริยาเริ่มต้นกับความเข้มข้นของ HCl เริ่มต้น

37. 4. วิธีครึ่งชีวิต (Method of half-lives) • วิธีนี้ต้องทำ การทดลองหลาย ๆ ครั้ง ครึ่งชิวิต (Half-lives) ของปฏิกิริยาคือ เวลา (t1/2) ที่ทำให้ความเข้มข้นของสารตั้งต้น (CA0) ลดลงครึ่งหนึ่ง (CA0/2) จากค่าเริ่มต้น • ถ้าหาครึ่งชีวิตของปฏิกิริยาซึ่งเป็นฟังก์ชันของความเข้มข้นเริ่มต้นได้เราก็สามารถหาอันดับและค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยานั้นได้ อย่างไรก็ตามถ้าปฏิกิริยามีสารตั้งต้น 2 ตัวทำปฏิกิริยากัน เราจะต้องใช้วิธีการ “Method of excess” ควบคู่ไปกับวิธีการครึ่งชีวิตเพื่อหากฏอัตรา

38. ตัวอย่าง ปฏิกิริยาสลายตัวของสารอะเซทัลดีไฮด์ ในวัฏภาคแก๊ส เมื่อทำการทดลองในเครื่องปฏิกรณ์แบบ batch ปริมาตรคงที่และควบคุมอุณหภูมิไว้ที่ 1030 K โดยเปลี่ยนความดันรวมเริ่มต้นที่ค่าต่างๆ และวัดค่าครึ่งชีวิต ได้ตามตารางข้างล่างนี้ จงกำหนดสมการอัตราเร็วปฏิกิริยาจากข้อมูลข้างล่างนี้ สารทำปฏิกิริยาเริ่มต้นมีเฉพาะอะเซทัลดีไฮด์

39. แสดงความสัมพันธ์ระหว่างค่า lnt1/2กับ lnCA0