2 o Principio della Termodinamica :

1. Equivalenza degli enunciati di Clausius e di Kelvin-Plank del 2o Principio della Termodinamica : 2o Principio della Termodinamica : I) se l’enunciato di Clausius non è vero Þ anche l’enunciato di Kelvin è violato T2 > T1 se esiste una macchina M che realizza, come unico risutato complessivo, il passaggio del calore Q dal serbatoio a temperatura T1 a quello a temperatura T2 > T1 -Q M Q T1 allora è possibile affiancarle una macchina M’ che lavori tra T1 e T2 scambiando i calori Q1 e Q2 e producendo il lavoro W T2 > T1 -Q Q2 W M M’ Q1 º -Q Q Si può inoltre fare in modo che Q1 º -Q T1 • il risultato complessivo è una macchina termica M+M’ che assorbe il calore Q2 - Q > 0dall’unica sorgente a T2 producendo lavoro, violando l’enunciato di Kelvin-Plank

2. II) se l’enunciato di Kelvin non è vero Þ anche l’enunciato di Clausius è violato Equivalenza tra gli enunciati di Kelvin e Clausius T2 se esiste una macchina M che realizza un ciclo monotermo producendo il lavoro W assorbendo un calore Q da un’ unica sorgente a temperatura T2 Q M W=Q T2 > T1 allora è possibile affiancarle una macchina frigorifera M’ che utilizzando il lavoro W’= -W assorba il calore Q1 da un serbatoio a temperatura T1 < T2 cedendo a T2 il calore Q2 : Q Q2 W’ M M’ Q1 T1 • complessivamente, la macchina termica M+M’ realizza il passaggio ‘spontaneo’ del calore Q1 dalla sorgente a temperatura inferiore T1 a quella a temperatura superiore T2, violando l’enunciato di Clausius ( il calore scambiato dal serbatoio a T2 è : )

3. Conseguenza del 2o Principio della Termodinamica è il teorema di Carnot : Teorema di Carnot “ Tutte le macchine termiche reversibili che operino fra due stesse sorgenti a temperature T1 e T2 hanno lo stesso rendimentoh R ; ogni altra macchina irreversibile termica che lavori tra le due stesse sorgenti ha un rendimento hinferiore.” La macchina termica di Carnot è una macchina reversibile che opera tra le sorgenti a temperature T1 e T2 ed harendimento : In generale quindi: Il rendimento della macchina di Carnot costituisce un limite superiore al rendimento di qualsiasi macchina che lavori tra le due temperature considerate; ciò è vero anche per macchine che lavorino scambiando calore con più di due sorgenti (a temperature intermedie tra T1 e T2 ; es. Macchina di Stirling).

4. Si considerino le due macchine reversibili M ed M’ : T2 > T1 Dimostrazione del teorema di Carnot: Q2 macchina reversibile con rendimento h’rev utilizzata come macchina frigorifera - Q’2 W Mrev M’rev macchina reversibile con rendimento hrev -Q’1 Q1 T1 le due macchine sono regolate in modo tale da produrre e ricevere rispettivamente lo stesso lavoro W Supponiamo, violando il teorema di Carnot, che sia: la macchina (M+M’)cede il calore Q2 - Q2’< 0 al serbatoio a temperatura superiore T2, ed assorbe il calore Q1 - Q1’ > 0 al serbatoio a temperatura inferiore T1 , senza alcuna fornitura di lavoro esterno, in contrasto col 2o Principio Pertanto deve essere :

5. Essendo M ed M’ macchine reversibili, il loro funzionamento può essere invertito, utilizzando M come macchina frigorifera ed M ’ come macchina termica: Dimostrazione del teorema di Carnot (II) T2 > T1 -Q2 Ripetendo il ragionamento, si ricava che per non violare il 2o Principio, deve essere: Q’2 W Mrev M’rev -Q1 Q’1 T1 Confrontando le due diseguaglianze, si deduce: indipendentemente dal sistema termodinamico che compie il ciclo nella macchina M e M’. Se la macchina M è irreversibile con rendimento hirr , resta dimostrato , dalla prima parte del ragionamento, che: mentre non è possibile invertire il funzionamento di M. Pertanto:

6. Il teorema di Carnot permette di definire una scala assoluta delle temperature, detta “temperatura termodinamica assoluta” che è indipendente dalle caratteristiche di un particolare sistema termodinamico (termometro) : si assume come “caratteristica termometrica” il calore scambiato da una macchina reversibile tra la sorgente la cui temperatura si vuole definire ed una sorgente di temperatura convenzionalmente prefissata (ad es., alla temperatura del punto triplo dell’acqua, fissata per convenzione uguale a 273,16 K) . Detta q una generica “temperatura empirica” (ad es. quella misurata da un termometro a gas ideale) , si definisce la temperatura termodinamica assoluta : Temperatura termodinamica assoluta calore scambiato da una qualsiasi macchina reversibile col serbatoio alla temperatura q calore scambiato dalla macchina reversibile col serbatoio alla “temp.di riferimento” del punto triplo dell’acqua : gtrº g(qtr ) = 273,16 K Il teorema di Carnot assicura che g è unicamente funzione di q.

7. In particolare, date due sorgenti alle temperature empiriche q1e q2 , le loro temperature termodinamiche assolute sono: Temperatura assoluta e temperatura del termometro a gas ideale e ossia: Se si considera la temperatura empirica q=T del termometro a gas ideale, sappiamo che: Pertanto: le scale della temp. termodinamica assoluta e del termometro a gas ideale sono proporzionali: Poichè inoltre al punto triplo dell’acqua esse coincidono: ossia: la scala della temperatura termodinamica assoluta e della temperatura del termometro a gas ideale coincidono

8. Conseguenza del 2o Principio della Termodinamica è il “Teorema di Clausius” : Teorema di Clausius per una qualsiasi macchina termica che compie una trasformazione ciclica, la somma dei calori Q i scambiati divisi per le temperature Ti dei serbatoi con i quali avvengono gli scambi di calore è minore o uguale a zero, dove il segno di uguaglianza vale per le macchine reversibili: calore scambiato col serbatoio i-esimo temperatura assoluta del serbatoio i-esimo Esso generalizza del teorema di Carnot a cicli termodinamici con scambi di calore con un numero arbitrario di serbatoi. Per un ciclo che scambi calore con soli 2 serbatoi, infatti: teorema di Carnot:

9. R1 T1 Q 01 Q1 -Q1 Dimostrazione del teorema di Clausius: T2 R2 WM : : . M . . -Qi Q 0i Qi T0 Ti Ri . . . : : TN RN Data una generica macchina ciclica M che scambi i calori Q i con N serbatoi a temperature T i , si utilizzino N macchinereversibili di Carnot R i che lavorino tra i serbatoi T i ed un serbatoio a temperatura T0, in modo tale che R i scambi il calore -Q i col serbatoio T i (essa scambierà il calore Q 0 i col serbatoio a temperatura T 0 ). Per ciascuna macchina Ri vale la relazione di Carnot: ( i =1,2,…N ) Sommando le N equazioni: calore scambiato dal sistema complessivo (M+R1…RN) che compie un ciclo monotermo; per il 2o Principio:

10. Se la macchina M scambia calore con infiniti serbatoi a temperatura T (ossia T è una variabile continua), la relazione di Clausius si generalizza : Disuguaglianza di Clausius quantità infinitesima di calore scambiata col serbatoio a temperatura T temperatura del serbatoio col quale avviene lo scambio di calore dQ Se la macchina M è reversibile, deve valere la relazione di uguaglianza, altrimenti invertendo il modo di lavorare di M e di tutte le macchine R i , sarebbe possibile ottenere un ciclo monotermo che produce lavoro, violando il 2o Principio :

11. Il teorema di Clausius permette di introdurre una nuova funzione dello stato termodinamico del sistema, l’ “entropia” S, tale che la sua variazione tra uno stato iniziale 1 e uno stato finale 2 sia : Entropia dove l’integrale è calcolato lungo una qualsiasi trasformazione reversibile che porti il sistema dallo stato 1 allo stato 2. In virtù del teorema di Clausius tale integrale non dipende dalla trasformazione reversibile scelta, e pertanto definisce una funzione unicamente dei parametri termodinamici del sistema nei due stati finale e iniziale : (I) 2 (II) 1

12. Principio dell’aumento dell’entropia per un sistema isolato Considerando un ciclo irreversibile, costituito da una trasformazione (1) irreversibile e da una trasformazione (II) reversibile, dalla disuguaglianza di Clausius: (I) 2 DS21º S(1)-S(2) (II) 1 Þ In particolare, per un sistema isolato che compia una trasformazione irreversibile da uno stato 1 a uno stato 2, essendo dQ º 0 : “principio dell’aumento dell’entropia”per un sistema isolato ( N.B: un sistema non isolato che compia una trasformazione irreversibile può ovviamente diminuire la propria entropia)

13. “Energia inutilizzabile”:energia che in un processo irreversibile viene “sprecata”, ossia non viene utilmente trasformata in lavoro a causa della irreversibilità del processo: è la differenza tra il lavoro W ottenuto nel processo considerato ed il lavoro WR che si sarebbe ottenuto da un processo reversibile che realizzasse gli stessi scambi di calore: “Energia inutilizzabile” La variazione di entropia dell’ ”Universo” ( sistema che compie la trasformazione + ambiente che scambia calore col sistema) , moltiplicata per la temperatura inferiore tra quelle in gioco negli scambi di calore, è una misura di tale energia “inutilizzata”. Esempi: i) macchina che produce il lavoro W lavorando tra due serbatoi: T2 > T1 Q2 W=Q 1+ Q2 M Q1 T1

14. ii) per un passaggio “spontaneo” di calore tra due sorgenti senza alcuna produzione di lavoro ( W=0 ) : “Energia inutilizzabile” (II) T2 > T1 Q T1 iii) espansione “libera” di Joule di un gas ideale: W = 0

15. L’efficienza di un ciclo frigorifero di Carnot è: “pompa di calore” operando a temperature ordinarie (T @ 300 K) e con piccoli intervalli di temperature (ad es. : DT = T2 -T 1@ 10 K ) è possibile sottrare grandi quantità di calore all’ambiente più freddo utilizzando piccole quantità di calore : “pompa di calore” W<0 (es: ambiente interno) T 2 T 1 <T2 Q1 Q2 (es: ambiente esterno) “pompa di calore” Esempio: T2 = 22 C, T1 = 4 C per fornire una casa una quantità di calore pari a Q Joule, è sufficiente impiegare un lavoro W=Q / 15,4 (per un riscaldamento convenzionale (W @ Q )

16. Gli stati termodinamici e le trasformazioni termodinamiche possono essere rappresentati in un “diagramma T-S” : Diagramma T-S : T f T f T(S) T i i S i S f S In un diagramma T-S, l’area sottesa dalla curva rappresentativa di una trasformazione reversibile è uguale al calore scambiato dal sistema nella trasformazione: Per una trasformazione ciclica reversibile, le aree incluse nelle curve chiuse rappresentative del ciclo nei diagrammi p-V e T-S sono uguali, essendo, per il 1o Principio: W=Q Wciclo Qciclo B p T B A A S V

17. Diagramma T-S per il ciclo di Carnot: trasf. isoterma p T A A B T2 trasf. B T2 isoentropica T1 C D D T1 C S V SA=SD SC=SB Utilizzando il diagramma T-S, il calcolo del rendimento del ciclo è immediato: ed essendo:

18. Rappresentazione di trasf.isobare e isocore di un gas ideale nel diagramma T-S: Trasformazioni isocore e isobare in diagrammi T-S isobara reversibile: isocora reversibile : Diagramma p-V: Diagramma T-S: p T B B C T2 C T2 A T1 T1 A V S

19. Potenziali termodinamici E’ possibile definire funzioni di stato, genericamente chiamati “potenziali termodinamici”, che in virtù dei Principi della Termodinamica, ossia : 1o Principio Þ 2o Principio Þ hanno la caratteristica di assumere il valore minimo, in determinati tipi di trasformazione, quando il sistemaraggiunge l’equilibrio termodinamico ( in analogia con i sistemi meccanici, che sono in una posizione di equilibrio stabile quando è minima l’energia potenziale del sistema) Per qualsiasi trasformazione: ( 1o Principio ) ( 2o Principio: disuguaglianza di Clausius )

20. “Entalpia” : ( Þ in un gas ideale: Þ l’entalpia è, come l’energia interna, funzione della sola temperatura ) In un processo isobaro: la variazione di entalpia è uguale al calore scambiato: nelle reazioni chimiche (processi isobarici): trasf. esotermiche (producono calore): trasf. endotermiche (assorbono calore): Nei processi isobari ed isoentropici (dp = 0, dS=0): dp=0 = 0 l’entalpia assume il valore minimo nelle trasformazioni isobare e isoentropiche

21. “Energia libera “(o “potenziale di Helmotz”): Potenziali termodinamici Nelle trasf. isocore e isoterme, dalla disuguaglianza: dV=0 dT=0 l’energia libera assume il valore minimo nelle trasformazioni isocore e isoterme “Entalpia libera” (o “potenziale di Gibbs”) : Nelle trasf. isobare e isoterme, dalla disuguaglianza: l’entalpia libera assume il valore minimo nelle trasformazioni isobare e isoterme dp=0, dT=0 Þ

22. Esempio di trasformazione isoentalpica: espansione adiabatica di Joule-Thomson di un gas attraverso un setto poroso (1853) : setto poroso gas pA pB< pA VA,TA VB,TB Il gas passa da una parte all’altra del setto, per effetto dell’azione dei due pistoni; nella trasformazione: (processo adiabatico) 1o Principio: Þ Þ la trasformazione è isoentalpica

23. Se il gas che compie l’espansione è un gas ideale: Fluidi frigoriferi DH = DU + D (pV)=ncV DT + nRDT = ncP DT DH=0 ÞDT=0 Þ TA= TB la trasformazione isoentalpica è isoterma Per un gas reale , in generale TB¹TA: TB TA pB pA Se si utilizza come fluido un liquido saturo ( Þ all’inizio della linea di equilibrio liquido-vapore), nel processo si ha sempre una diminuzione della temperatura con parziale evaporazione del fluido. Il processo è sfruttato nei frigoriferi.