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3. Termoquímica

3. Termoquímica. Contenidos. Términos básicos Primer principio de la Termodinámica Calor, trabajo, energía interna Entalpía Calores de reacción Ley de Hess Segundo principio de la Termodinámica Espontaneidad Entropía Energía libre Espontaneidad de las reacciones químicas.

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3. Termoquímica

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  1. 3. Termoquímica Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  2. Contenidos • Términos básicos • Primer principio de la Termodinámica • Calor, trabajo, energía interna • Entalpía • Calores de reacción • Ley de Hess • Segundo principio de la Termodinámica • Espontaneidad • Entropía • Energía libre • Espontaneidad de las reacciones químicas Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  3. Bibliografía recomendada • Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003). • Secciones 7.1, 7.2, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8 Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  4. Términos básicos Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  5. Termoquímica • Termoquímica: parte de la química que estudia las transferencias de calor asociadas a las reacciones químicas • Cuánto calor se absorbe o se desprende en una reacción química • por medio de medidas experimentales • en ciertas reacciones, p.ej. combustión • por medio de cálculos teóricos • a partir de datos medidos directamente (p.ej. reacciones de combustión) o de datos elaborados a partir de las medidas experimentales (p.ej. reacciones de formación) reacción endotérmica reacción exotérmica Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  6. Termoquímica r. formación (normalmente no realizables) todo tipo de reacciones (realizables y no realizables) medidas experimentales r. combustión otras reacc. (realizables) (realizables) cálculos termoquímicos cálculos termoquímicos Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  7. Universo, sistema y entorno • Sistema: aquella parte del universo que es objeto de nuestro estudio. • Entorno o alrededores: el resto del universo • Tipos de sistemas según su relación con el entorno • abierto: puede intercambiar materia y energía con su entorno • cerrado: no intercambia materia pero puede intercambiar energía con su entorno • aislado: no intercambia ni materia ni energía con su entorno; es como un universo en si mismo abierto cerrado aislado Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  8. Energía • Energía: una propiedad de un sistema que expresa sucapacidad de realizar un trabajo • Trabajo: se realiza trabajo cuando se desplaza un cuerpo una distancia d realizando sobre él una fuerza F • es la cantidad de energía que se transfiere al ejercer la fuerza F y producir el desplazamiento d; se calcula con W=F·d • trabajo P-V realizado por una fuerza exterior F sobre un sistema: El sistema recibe trabajo El sistema realiza trabajo [Lectura: Petrucci 7.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  9. Energía • Calor: se transfiere calor entre dos cuerpos cuando se ponen en contacto teniendo temperaturas diferentes • el cuerpo emisor de calor está a T más alta y el receptor a T más baja • como consecuencia de la transferencia de calor, el sistema emisor se enfría (su T disminuye) y el receptor se calienta (su T aumenta) • salvo en los cambios de fase: p.ej. líquido + Q  gas, o líquido  sólido + Q, que transcurren a T constante • la cantidad de calor, o el calor, es la energía que se intercambia entre los dos cuerpos • es una de las formas en que se transmite la energía • microscópicamente, la temperatura es una medida de la agitación atómica y molecular • cuando un sistema recibe calor, sus moléculas se mueven más rápido; cuando lo desprende, sus moléculas se mueven más despacio Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  10. Energía • Calor • se mide por calorimetría • medidas de cambios de temperatura y de capacidades caloríficas (calores específicos) QA QB QA: calor recibido por A QB: calor recibido por B El sistema recibe calor El sistema pierde calor [Lectura: Petrucci 7.2] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  11. Energía • Energía total de un sistema • mecánica + eléctrica + magnética • cinética + potencial • debida a su movimiento en el espacio y a la posición que ocupa en los campos gravitatorios, eléctricos y magnéticos • interna (la que estudia la Termodinámica) • debida a su naturaleza interna: masa, estado termodinámico (composición, presión y temperatura) • térmica (almacenada en la agitación molecular) • + química (almacenada en los enlaces químicos)  TERMOQUÍMICA • + nuclear (almacenada en los enlaces entre las partículas nucleares) • se representa por Einterna, por E, o por U [Lectura: Petrucci 7.1] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  12. Funciones de estado • Función de estado: una variable de un sistema cuyo valor depende exclusivamente del estado termodinámico del sistema • temperatura, T • presión, P • energía interna, U • entropía, S (más adelante) • energía libre de Gibbs, G (más adelante) • otras (volumen molar, densidad, etc.) • El calor y el trabajo NO son funciones de estado • El calor y el trabajo NO son propiedades de un sistema • Un sistema “tiene” T, P, E, S, G, pero “NO TIENE” calor ni trabajo • El calor y el trabajo son formas en las que se transfiere la energía de unos sistemas a otros y sus valores dependen del PROCESO por el que se transfieren • Es muy conveniente trabajar con funciones de estado [Lectura: Petrucci 7.5] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  13. Primer principio de la Termodinámica Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  14. Primer principio de la Termodinámica Qa Wa Qb Wb Estado 1 P1 T1 Estado 2 V1 Qp Wp P2 d1 T2 ... V2 Qv Wv d2 ... Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  15. Primer principio de la Termodinámica Qa + Wa =U2-U1 Qb + Wb =U2-U1 Estado 1 P1 T1 Estado 2 V1 + =U2-U1 Qp Wp P2 d1 T2 ... V2 U1 Qv + Wv =U2-U1 d2 ... U2 Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  16. Primer principio de la Termodinámica • El incremento de energía interna de un sistema es igual a la suma del calor que recibe más el trabajo que realizan sobre él las fuerzas externas • es un principio de conservación: la energía del universo es constante • puesto que el calor que recibe un sistema lo pierden otros y el trabajo realizado sobre un sistema lo realizan otros, la energía que ganan unos sistemas la pierden otros • permite determinar incrementos de energía interna, pero no valores absolutos de energía interna El sistema recibe energía (en forma de calor y/o trabajo) El sistema da energía (en forma de calor y/o trabajo) El sistema mantiene su energía (recibe calor y realiza trabajo o da calor y recibe trabajo) [Lectura: Petrucci 7.5] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  17. Primer principio de la Termodinámica • Calor transferido a volumen constante • el calor transferido en un proceso de volumen constante es igual al incremento de energía interna (una variación de una función de estado) • Calor transferido a presión constante: Entalpía • el calor transferido en un proceso a presión constante es igual al incremento de entalpía (una variación de una función de estado) Def.: Entalpía (es función de estado) [Lectura: Petrucci 7.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  18. Primer principio de la Termodinámica Estado 2 Estado 1 proceso a presión constante P1 P2=P1 QP =H2-H1 T1 T2 V1 V2 proceso a volumen constante d1 d2 QV =U3-U1 ... ... U2 U1 Estado 3 H2 H1 P3 T3 V3=V1 d3 ... U3 H3 Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  19. Calor de reacción • Calor de reacción: calor recibido por un sistema como consecuencia de una reacción química que tiene lugar en él a temperatura constante • Qr>0 el sistema recibe calor para que tenga lugar la reacción; reacción endotérmica • Qr<0 el sistema da calor a su entorno como consecuencia la reacción; reacción exotérmica (expresión a evitar) (expresión a evitar) reacción de a mol de A y b mol de B, en la que se producen c mol de C y d mol de D Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  20. Calor de reacción punto inicial de la reacción punto final de la reacción T T c mol de C a mol de A d mol de D b mol de B Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  21. Calor de reacción punto inicial de la reacción punto final de la reacción T T c mol de C a mol de A d mol de D b mol de B Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  22. Calor de reacción punto inicial de la reacción punto final de la reacción T T c mol de C a mol de A d mol de D b mol de B Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  23. Entalpía de reacción • (incremento de) Entalpía de reacción: incremento de entalpía de un sistema producido por una reacción química que tiene lugar en él, en las cantidades indicadas por los coeficientes estequiométricos, siendo la T y P de los productos igual que la de los reactivos • es igual al calor de reacción a presión constante • en el ejemplo: • 3 mol CO2(g) y 4 mol H2O(l) a 598K y 3bar tienen una entalpía (U+PV) 1890 kJ menor que 1 mol C3H8(g) y 5 mol O2(g) a 598K y 3bar • en la reacción de 1 mol C3H8(g) y 5 mol O2(g) para dar 3 mol CO2(g) y 4 mol H2O(l) a T y P constantes de 598K y 3bar, se despenden 1890 kJ de calor [Lectura: Petrucci 7.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  24. Ley de Hess Inicialmente fue una observación empírica a partir de medidas de calores de reacción, por lo que se llamó Ley. Aunque el tiempo ha mostrado que no es una ley, sino una consecuencia del primer principio de la termodinámica, se ha mantenido su nombre inicial. • Ley de Hess: El calor de reacción a P constante de una reacción que puede resultar de la suma de otras es igual a la suma de los calores de reacción a P constante de éstas • es una consecuencia de que el calor de reacción a P constante es igual al incremento de entalpía y de que la entalpía es una función de estado • enunciado alternativo: el incremento de entalpía de una reacción neta que puede transcurrir en varias etapas es igual a la suma de los incrementos de entalpía de las etapas individuales • tanto la reacción neta como las etapas pueden ser realizables en el laboratorio o pueden ser meramente hipotéticas e irrealizables como tales es realizable es irrealizable [Lectura: Petrucci 7.7] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  25. Ley de Hess Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  26. Estados estándar • Son estados termodinámicos de los compuestos que se establecen como referencia(por convenio) para facilitar los cálculos de propiedades termodinámicas, como p. ej. las entalpías de reacción • Las propiedades de los estados estándar se tabulan • esto permite calcular muy fácilmente variaciones entre estados estándar • p.ej. entalpías de reacción estándar • posteriormente, si es necesario, se pasa de variaciones entre estados estándar a variaciones entre los estados de interés alcanzados en el laboratorio, mediante cálculos más complejos • a menudo las variaciones entre estados estándar dan toda la información que se desea • endotérmica/exotérmica, más orden/más desorden, proceso espontáneo/proceso no espontáneo, a T alta/baja, ... • los estados estándar o de referencia pueden ser estados realizables o simplemente estados imaginables • debe ser posible calcular sus propiedades [Lectura: Petrucci 7.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  27. Estados estándar Estado estándar o de referencia (definidos por convenio) Estado real un compuesto sólido o líquido, en una mezcla de reacción, a presión P y temperatura T el mismo compuesto sólido o líquido, puro, a presión 1 bar y temperatura T un compuesto gas, en una mezcla de reacción, a presión parcial p y temperatura T el mismo compuesto gas, puro, con comportamiento ideal, a presión 1 bar y temperatura T un disolvente, en una mezcla de reacción, a presión P y temperatura T el mismo disolvente, puro, a presión 1 bar y temperatura T un soluto, en una mezcla de reacción, a presión P y temperatura T el mismo soluto, disuelto en el mismo disolvente, con concentración 1M, a presión 1 bar y temperatura T Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  28. Estados estándar Reactivos Productos (en sus estados reales en la mezcla de reacción: composición, P, T) entalpía de reacción a P y T (en sus estados reales en la mezcla resultante tras la reacción: composición, P, T) incremento de entalpía al pasar los reactivos desde su estado real hasta su estado estándar incremento de entalpía al pasar los productos desde su estado estándar hasta su estado real Reactivos Productos entalpía de reacción estándar a T (en sus estados estándar) (en sus estados estándar) Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  29. Entalpías de combustión (1) (2) (3) (4) • Combustión: reacción de oxidación completa con O2(g) • compuestos orgánicos de C, O y H: los productos son CO2(g) y H2O(l) • Entalpía de combustión: incremento de entalpía en una reacción de combustión de un mol de combustible • medible directamente, porque las reacciones de combustión son realizables • las entalpías de combustión estándar se usan para calcular y tabular entalpías de formación estándar Ejemplos: Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  30. Entalpías de formación estándar • Reacción de formación: reacción de síntesis de un compuesto a partir de sus elementos en sus formas termodinámicas más estables • normalmente es una reacción puramente hipotética • Entalpía de formación estándar: incremento de entalpía en una reacción de formación de un mol de un compuesto en la que reactivos y producto están en sus estados estándar • rara vez medible directamente; calculable a partir de otras entalpías de reacción medibles (combustión, etc.) [Lectura: Petrucci 7.8] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  31. Entalpías de formación estándar ¿Cómo se han determinado? Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  32. Entalpías de reacción estándar Reactivos Productos entalpía de reacción estándar a T (en sus estados estándar a T) (en sus estados estándar a T) Elementos (en sus estados estándar a T) [Lectura: Petrucci 7.8] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  33. Entalpías de reacción estándar ( kJ mol-1) ( kJ mol-1) Ejemplo: Calcula Ho para cada reacción a partir de los respectivos Hof, según la ley de Hess: a) C2H6(g)C2H4(g) + H2(g) b) 2NO (g) + H2 (g) N2O (g) + H2O (g) Observación: No se indica T: es común hacerlo cuando T=298K. C2H6(g)C2H4(g) + H2(g) kJ mol-1 2NO (g) + H2 (g) N2O (g) + H2O (g) kJ mol-1 Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  34. Segundo principio de la Termodinámica Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  35. Espontaneidad • Proceso espontáneo: aquel que transcurre por si mismo • ej.: la congelación (solidificación) del agua a 1 bar y -18ºC • Proceso no espontáneo: aquel que transcurre sólo con la acción exterior • ej.: la congelación del agua a 1 bar y 0ºC • Proceso imposible: aquel que no se puede dar ni con acción exterior • ej.: la congelación del agua a 1 bar y 25ºC [Hablamos desde un punto de vista termodinámico, sin hacer referencia a los aspectos cinéticos, porque un proceso espontáneo puede darse muy lentamente y no observarse en un tiempo razonable. Un ejemplo de esto: la conversión del diamante en grafito.] [Lectura: Petrucci 20.1] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  36. Prediciendo la espontaneidad de reacciones... • Una reacción dada, en unas condiciones dadas, ¿es posible predecir si se puede dar espontáneamente? • ¿Es suficiente con conocer el cambio de entalpía? • ¿Todas las reacciones exotérmicas son espontáneas? • ¿La congelación del agua a 1 bar y 0ºC? • ¿Una reacción endotérmica no puede darse espontáneamente? • ¿La fusión del hielo a 1 bar y 25ºC? • ¿Hay algún otro efecto, además del efecto térmico (o entálpico), que sea responsable de la espontaneidad de las reacciones? Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  37. Entropía • Entropía: es una propiedad de los sistemas (función de estado) que indica el grado de desorden de los mismos; se representa con S • A mayor número de microestados (W, distribuciones de las moléculas) compatibles con un (macro)estado termodinámico, mayor la entropía del (macro)estado Definición estadística de Boltzmann: Ejemplo: Modelo de 4 moléculas diatómicas con dos orientaciones posibles de igual energía, en posiciones fijas microestados de igual energía [Lectura: Petrucci 20.2] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  38. Entropía • Entropía: es una propiedad de los sistemas (función de estado) que indica el grado de desorden de los mismos; se representa con S • los gases tienen mayor entropía que los líquidos, y éstos que los sólidos • las mezclas tienen mayor entropía que las sustancias puras • sus incrementos se calculan con (definición macroscópica operativa): Calor que se transferiría en el proceso si éste tuviese lugar de modo reversible (no espontáneo) [Lectura: Petrucci 20.2] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  39. Entropías absolutas estándar • El tercer principio de la Termodinámica establece que la entropía de una sustancia pura, en su forma más estable, formando una red sólida cristalina sin defectos, es cero en el cero absoluto de temperatura (a T=0K). • Esto, junto con la expresión de ΔS, permite determinar valores absolutos de la entropía, S. • Entropías absolutas estándar: las entropías absolutas de las sustancias en sus estados estándar, S0T, se tabulan en función de la temperatura • los valores de S0298 son los más utilizados y su expresión se suele simplificar a S0 [Lectura: Petrucci 20.2] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  40. Entropías absolutas estándar Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  41. Entropías absolutas estándar Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  42. Entropías de reacción estándar • Entropías de reacción estándar: incremento de entropía en una reacción de cantidades de reactivos indicadas por los coeficientes estequiométricos, en la que reactivos y productos están en sus estados estándar Reactivos Productos entropía de reacción estándar a T (en sus estados estándar a T) (en sus estados estándar a T) Elementos (en su forma más estable a T=0K) [Lectura: Petrucci 20.2] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  43. Segundo principio de la Termodinámica Proceso espontáneo no espontáneo (reversible) imposible • La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y permanece constante en un proceso no espontáneo (reversible). • el 2º principio de Termodinámica da el criterio de espontaneidad • pero basándose en el incremento de una propiedad de TODO EL UNIVERSO (¡mucha atención a esto!) • ¿es posible establecer un criterio de espontaneidad sobre una propiedad DEL SISTEMA solamente? [Lectura: Petrucci 20.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  44. Segundo principio de la Termodinámica • Ejemplo: Las entropías absolutas estándar del agua líquida y del vapor de agua a 298K son, respectivamente, 69,91 y 188,7 JK-1mol-1. • ¿Cuánto vale el incremento de entropía estándar del proceso H2O(g)H2O(l) a 25ºC? • El hecho de que el vapor de agua se condense espontáneamente a 1 bar y 25ºC y de que, cuando lo hace, disminuye su entropía, ¿vulnera el segundo principio de la Termodinámica? • No. En esa condensación disminuye la entropía del agua, es decir del sistema, pero el segundo principio establece que aumenta la entropía del universo, es decir la del agua más la de todo su entorno. Si el proceso se da espontáneamente es porque, simultáneamente, los alrededores del agua aumentan su entropía más de lo que el agua la disminuye. De hecho, al condensarse se desprende calor (el calor latente de vaporización), el cual llega a los alrededores, aumentando su entropía. Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  45. Energía libre de Gibbs Proceso espontáneo no espontáneo (reversible) imposible • Una propiedad de un sistema, o función de estado, que se define: • En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones químicas, cambios de fase): • es fácilmente demostrable que, en estos procesos, el criterio de espontaneidad viene dado por el signo del incremento de esta propiedad DEL SISTEMA [Lectura: Petrucci 20.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  46. Energía libre de Gibbs y espontaneidad • En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones químicas, cambios de fase): • Procesos espontáneos a P y T constantes: hay dos contribuciones que se pueden apoyar o contraponer: • contribución térmica o entálpica, ΔH: • la espontaneidad se ve favorecida en los procesos exotérmicos, ΔH<0 • la espontaneidad se ve dificultada en los procesos endotérmicos, ΔH>0 • contribución de desorden o entrópica, -TΔS • la espontaneidad se ve favorecida en los procesos con aumento de desorden en el sistema, ΔS>0 • la espontaneidad se ve dificultada en los procesos con aumento de orden en el sistema, ΔS<0 [Lectura: Petrucci 20.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  47. Energía libre de Gibbs y espontaneidad Contribuciones Incremento de energía libre de orden/desorden o entrópica térmica o entálpica importancia creciente con T ~ independiente de T exotérmico aumento de desorden espontaneidad favorecida endotérmico aumento de orden espontaneidad dificultada • En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones químicas, cambios de fase): • Procesos espontáneos a P y T constantes: [Lectura: Petrucci 20.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  48. Espontaneidad de reacciones y temperatura: criterios ― T alta no se da + espontánea a cualquier T T baja espontánea ― T alta espontánea ― + no se da a ninguna T T baja no se da + P,T ctes; espontáneo: crea desorden crea orden Reacción: + ― exotérmica ― endotérmica + Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  49. Espontaneidad de reacciones y temperatura: criterios kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol P,T ctes; espontáneo: crea desorden crea orden REACCIÓN: + ― exotérmica ― endotérmica + Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

  50. Energía libre de Gibbs estándar • Energía libre de Gibbs estándar de formación • Energía libre de Gibbs estándar de reacción • El signo de ΔGºT informa sobre la espontaneidad de la reacción (a P y T constantes) entre los reactivos en sus estados estándar para dar los productos en sus estados estándar Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica

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