-1 -

1. CHÉMIA PRE 2. ROČ. GYMNÁZIÍ str. 145 - 153 -1- 4 CHÉMIAZLÚČENÍN UHLÍKA -2- R 4.3.4.4 Aldehydy a ketóny R H+ OH Aldehydy a ketóny patria medzi karbonylové zlúčeniny. Ich charakteristickou skupinou je dvojväzbová karbonylová skupina (oxoskupina) + R/—O—H + H2O R R acetál poloacetál Aldehydy majú vo svojich molekulách na karbonylovú skupinu naviazanú jednoväzbovú uhľovodíkovú skupinu a jeden vodík (výnimkou je formaldehyd, ktorý má vo svojich molekulách na karbonylovú skupinu naviazané dva vodíky),ketóny majú na karbonylovú skupinu naviazané dve jednoväzbové uhľovodíkové skupiny. Podobne ako alkoholy reagujú s karbonylovými zlúčeninami aj iné nukleofilné činidlá, a to napr. amíny alebo niektoré zlúčeniny síry. Tak hydrogensiričitan sodný poskytuje s aldehydmi hydroxysulfónové kyseliny. *Táto reakcia je základom dôkazu karbony- lovej skupiny aldehydov Schiffovým činidlom, roztokom červeného farbiva fuchsínu odfarbeného oxidom siričitým. Pri reakcii sa naviaže oxid na uhlík aldehydickej skupi- ny, a tým sa uvoľní fuchsín, ktorý potom vyvolá červenofialové sfarbenie. R/OH, H+ OR/ C C R H R R OR/ C C C C C C C C C C O O O O O O O O O O (R = jednoväzbová uhľovodíková skupina alebo vodík) (R = rovnaké alebo rôzne jednoväzbové uhľovodíkové skupiny) R H H R OR/ aldehydy ketóny Substitučné názvy aldehydov sa utvárajú pripojením prípony –al k názvu uhľovodíka alebo –karbaldehyd v prípade, že uhlíkový atóm skupiny –CHO sa nepočíta do hlavného reťazca (cyklické aldehydy), pre ketóny sa používa prípona –ón. Aldehydy a ketóny, ktoré majú vo svojich molekulách na uhlíku okrem karbonylovej skupiny i vodíky (tzv. vodíky α), zvyčajne dávajú za alkalickej katalýzy aldolovú kondenzáciu. Výsledkom je vznik aldolu (β-hydroxyketónu). Táto reakcia je založená na účinku silnej zásady, pričom sa odštiepuje jeden protón z uhlíka α a vzniká karbanión. Tento dôsledkom voľného elektrónového páru na uhlíku α má významný nukleofilný charakter a reaguje s uhlíkom karbonylovej skupiny inej molekuly. Tak vzniká aldolový ión, ktorý s molekulou vody tvorí aldol a regeneruje sa hydroxidový anión. Aldolovú kondenzáciu acetaldehydu môžeme vyjadriť: OH Názvy ketónov sa často tvoria tak, že k názvom jednoväzbových skupín sa pripojí názov ketón, pre aldehydy sa často používajú triviálne názvy, ktoré sa odvodzujú od latinských názvov príslušných kyselín. Medzi ketóny patria i chinóny. Zástupcu tejto skupiny, p- benzochinón, sme už uviedli (s. 141). Karbonylovú skupinu vo svojej molekule má mnoho prírodných látok. Najnižšie aldehydy a ketóny, s výnimkou formaldehydu, ktorý je plyn, sú kvapaliny rozpustné vo vode, vyššie sú kvapaliny alebo tuhé látky nerozpustné vo vode. Majú často príjemnú vôňu. Mnohé z nich sú prítomné v rastlinných siliciach. O O Pod kondenzáciou zvyčajne rozumieme reakciu, pri ktorej sa spájajú dve častice na jednu, pričom sa odštiepi jednoduchá molekula, napr. molekula vody, halogénvodíka alebo alkoholu. karbanión O CH3 CH3 C C + H2O Chemické vlastnosti aldehydov a ketónov −CH2 O + OH− C H H Základné chemické vlastnosti karbonylových zlúčenín určuje prítomnosť karbonylovej skupiny v molekule. Je to polárna skupina, ktorá má rozdielnu elektronegativitu uhlíka a kyslíka, preto nastáva posun elektrónov πsmerom ku kyslíkovému atómu. Tým získava kyslík čiastočný záporný náboj a uhlík čiastočný kladný náboj −CH2 H C acetaldehyd H aldolový ión O O δ+ δ+ δ− δ− H2O (H) (H) C C Prehľad 12 + → -OH− H H Karbonylové zlúčeniny CH3 CH3CH2 O O O a) Aldehydy Okrem nukleofilných adícií významnými reakciami karbonylových zlúčenín je ich oxidácia a redukcia. C C C H H O O H H H metanal etanal propanal benzénkarbaldehyd (formaldehyd) (acetaldehyd) (propionaldehyd) (benzaldehyd) cyklohexánkarbaldehyd aldol C—CH3 O Z karbonylových zlúčenín sa oxidujú len aldehydy, kým ketóny sa účinkom bežných oxidovadiel, napr. oxidu chrómového, nemenia. Redukcii podliehajú ako aldehydy, tak aj ketóny. Redukciou aldehydov vznikajú primárne alkoholy, ketónov sekundárne alkoholy. b) Ketóny CH3CH2 CH3 CH3 CH3 butanal bután-1-ol propanón butanón cyklohexanón acetylbenzén (acetón, (etylmetylketón) (fenylmetylketón, dimetylketón) acetofenón) CH3CH2CH2CH2OH COOH Karbonylová skupina je veľmi reaktívna a väčšina reakcií aldehydov a ketónov prebieha na nej. Najčastejšia je nukleofilná adícia, pri ktorej sa nukleofilná časť činidla viaže na uhlík, elektrofilná (najčastejšie protón) na kyslík. Ako napríklad vznik acetálov. Acetály vznikajú reakciou karbonylových zlúčenín s alkoholom pri kyslej katalýze. V prvom stupni vznikajú poloacetály (adícia), ktoré sa hneď premieňajú na acetály (nukleofilné substitúcie). Je to vratná reakcia, preto sa acetály môžu hydrolyzovať na karbonylové zlúčeniny a alkoholy. benzaldehyd kyselina benzoová O− OH O C *Dôkad aldehydov Schiffovým roztokom (oxid sa viaže na karbonylový uhlík a uvoľní sa červený fuchsín) CH3—CH—CH2 CH3—CH—CH2 H CH3CH2CH2 H H (O) cyklohexnón cyklohexanol

2. -3- 4 CHÉMIAZLÚČENÍN UHLÍKA -4- 4.3.4.4 Aldehydy a ketóny (pokračovanie) ▼ Úlohy Na oxidácii aldehydov na kyseliny sa zakladá ich dôkazFehlingovým činidlom, čo je vodný roztok vínanu draselno-sodného a iónov Cu2+ a OH−. Za prítomnosti aldehydov vzniká červená zrazenina Cu2O (redukciou iónov Cu2+ aldehydom). 1. Napíšte vzorce pentanálu, 3-chlórbutanálu, 3-metylcykohexán- karbaldehydu, etylizobutylketónu a difenylketónu. 2. Môžu sa pri názvoch bután-2-ón alebo pentán-2-ón vynechať čísla? 3. Čo vzniká oxidáciou propanálu a cyklohexánkarbaldehydu? 4. Cyklohexanol sa môže pripraviť z fenolu. Ako sa nazýva táto reakcia? 5. Napíšte vzorec acetálu, vzniknutého reakciou formaldehydu s metanolom. Fehlingova skúška (červenohnedá zrazenina) CHI3 + HCOO− CH3CHO I2 , OH− Oxidácia acetaldehydu sa dá uskutočniť aj jódom v alkalickom prostredí. Vzniká pri nej soľ kyseliny mravčej a jodoform, žltá kryštalická zlúčenina. H C C O O Reakcia sa nazýva jodoformová, používa sa na rozlíšenie etanolu od metanolu. Kým etanol sa za daných podmienok reakcie oxiduje na acetaldehyd, ktorý ďalej dáva jodoform, metanol nereaguje. Pozitívnu jodoformovú reakciu dávajú aj metyl- ketóny. H acetaldehyd jodoform anión soli kyseliny mravčej Jodoformová reakcia Pokus Do skúmavky odmerajte 0,5 cm3 etanolu, pridajte vodný roztok hydroxidu sodného (w = 10 %; 1 cm3 ) a prikvapkávajte jodid draselný a roztok jódu vo vode. Ten získate intenzívnym pretrepávaním jodidu draselného (2 g) a jódu (1 g) vo vode (8 cm3 ). Počas pridávania zmes stále pretrepávajte, kým sa nesfarbí na tmavo. Keď sa roztok už neodfarbuje, zohrejte ho na 60°C a začnite prikvapkávať činidlo. Tmavé sfarbenie roztoku odstránite niekoľkými kvapkami roztoku hydroxidu sodného. Potom skúmavku dolejte vodou a za 15 minút sa vylúči jodoform. O Vznik formaldehydu oxidáciou metanolu oxidom meďnatým Vznik acetaldehydu (príprava oxidu meďnatého a jeho reakcia s etanolom) CH3– C Cu sa rozžera- vením mení na čierny CuO H Na záver ešte uvedieme, že z karbonylových zlúčenín sú aldehydy reaktívnejšie ako ketóny, lebo alkylové skupiny svojím +I-efektom znižujú čiastočný kladný náboj na uhlíku karbonylovej skupiny, okrem toho sú alkyly objemnejšie ako vodík, a tým viac zabraňujú prístup ku karbonylovému uhlíku. Formaldehyd (metanal) je bezfarebný, štipľavý a vo vode dobre rozpustný plyn. Vyrába sa oxidáciou metanolu. Jeho 40 % vodný roztok nazývame formalín a používa sa na dezinfekciu a na konzervovanie biologických materiálov. Je surovinou na výrobu plastov (aminoplastov, fenoplastov). Pôsobením amoniaku na formaldehyd vzniká hexametyléntetraamín, ktorý sa používa na výrobu výbušniny hexogénu, aj ako liečivo. Pod názvom Hexa sa používa ako tzv. pevný lieh do prenosných varičov. Cu CuO reaguje s etanolom a mení sa na červenú Cu Acetaldehyd (etanal) je prenikavo páchnuca, prchavá kvapalina, ktorá ľahko polymerizuje. Pripravuje sa oxidáciou etylénu alebo etanolu, prípadne adíciou vody na acetylén. Používa sa na výrobu kyseliny octovej, mnohých liečiv, voňaviek atď. Benzaldehyd je kvapalina horkomandľovej vône, nachádza sa napr. v mandliach alebo kôstkach broskýň. Státím na vzduchu sa rýchlo oxiduje na kyselinu benzoovú. Používa sa na rozličné účely, napr. na výrobu farbív a liečiv. CH3 Fenoplast. Rezorcinol (benzén-1,3-diol ) a formaldehyd kondenzujú na červenú látku δ+ δ+ Oxidácia benzaldehydu CH3 δ− δ− Výrobok z bakelitu (telefón) Pokus H3C Na hodinové sklo dajte niekoľko kvapiek benzaldehydu. Asi po polhodine možno na skle pozorovať biele kryštáliky kyseliny benzoovej. + I- efekt C=O H H3C C=O Acetón je prchavá a zdraviu škodlivá kvapalina, jeho pary so vzduchom po zapálení vybuchujú. S vodou sa neobmedzene mieša. Má výborné rozpúšťacie schopnosti, preto sa používa ako laboratórne a priemy- selné rozpúšťadlo (napr. pre náterové farby). Pri práci s ním sa treba vyvarovať vdychovaniu jeho pár. Vyrába sa oxidáciou propán-2-olu alebo kuménu. H Cyklohexanón je kvapalina. Vyrába sa oxidáciou cyklohexanolu alebo cyklohexánu. Používa sa na výrobu ε-kaprolaktámu, z ktorého sa vyrába polyamid 6, čiže silon.