第 3 章 红外光谱法 （ Infrared Analysis, IR ）

1. 第3章 红外光谱法 （Infrared Analysis, IR） 3.1 概述 3.2 基本原理 1. 产生红外吸收的条件 2. 分子振动 3. 谱带强度 4. 振动频率 5. 影响基团频率的因素 3.3 红外光谱仪器 3.4 试样制备 3.5 应用简介

2. 3.1 概述 1. 定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。 主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。

3. T(%) 红外光谱的表示方法： 红外光谱以T~或T~来表示，下图为苯酚的红外光谱。 注意换算公式：

4. 2. 红外光区划分 倍频 近红外(泛频） (0.75~2.5 m) 13158~4000/cm-1 分子振动转动 中红外(振动区) (2.5~25 m) 红外光谱 (0.75~1000m) （常用区） 4000~400/cm-1 远红外(转动区) (25-1000 m) 分子转动 400~10/cm-1 分区及波长范围 跃迁类型

5. 3. 红外光谱特点 1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快。 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。

6. 3.2 基本原理 1. 产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件： 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，即 EV=（V+1/2）h 为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0，1，2，… 分子中不同振动能级差为 EV= Vh 也就是说，只有当EV=Ea或者a= V时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时V=1，即a= 

7. 条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用 电场 不耦合 无偶极矩变化 无红外吸收 磁场 红外吸收 耦合 偶极矩变化 （能级跃迁） 分子固有振动 a 交变磁场 

8. 2. 分子振动 1）双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述： k为化学键的力常数（dyn/cm) ; c=3  1010cm/s; 为双原子折合质量 如折合质量 以原子质量为单位；k以mdyn/Å为单位。则有：

9. 例如：HCl分子k=5.1 mdyn/Å，则HCl的振动频率为： 对于C-H：k=5 mdyn/Å; =2920 cm-1 对于C=C，k=10 mdyn/Å, =1683 cm-1 对于C-C，k=5 mdyn/Å； =1190 cm-1 =1 =6

10. 影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和原子质量。 • k 大，化学键的振动波数高，如: • kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（质量相近） • 质量m大，化学键的振动波数低，如: • mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常数相近） • 经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量 子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子 振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因） 有关。

11. 2）多原子分子 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。 简正振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。 简正振动基本形式 伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。 变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称 弯曲振动或变角振动。 下图给出了各种可能的振动形式（以甲基和亚甲基为例）。

13. 理论振动数（峰数） 设分子的原子数为n，  对非线型分子,理论振动数=3n-6 如H2O分子，其振动数为3×3-6=3  对线型分子，理论振动数=3n-5 如CO2分子，其理论振动数为3×3-5=4 非线型分子：n个原子有板有3n个自由度，但有3个平动和3个绕轴转动无能量变化； 线型分子：n个原子有板有3n个自由度，但有3个平动和2个绕轴转动无能量变化。

14. 理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： a）偶极矩的变化=0的振动，不产生红外吸收, 如CO2； b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。 以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰（V=±1允许跃迁）。在红外光谱中还可观察到其它峰跃迁禁阻峰： 倍频峰：由基态向第二、三….振动激发态的跃迁（V=±2、± 3.）； 合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1，2的跃迁，此时 产生的跃迁为 1+2的谱峰。 差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰 1-2。 泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。 泛频峰

15. 3. 谱带强度 分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则强。 如C=C，C-C因对称度高，其振动峰强度小；而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就大。峰强度可用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等来表示。 说明：1）吸收峰强度与分子偶极距变化的平方成正比。而偶极距变化主要由化学键两端原子间的电负性差；振动形式；其它如共振、氢键、共轭等因素；2）强度比UV-Vis强度小2-3个数量级；3）IR光度计能量低，需用宽狭缝，同一物质的随不同仪器而不同，因此常用vs, s, m等来表示吸收强度。

16. 4. 振动频率 1）基团频率 通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。 这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。 通常，基团频率位于4000~1300cm-1之间。可分为三个区。

17. X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1

18. 叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）

19. 双键伸缩振动区（1900~1200cm-1） C

20. 苯衍生物的红外光谱图

21. 2）指纹区（可分为两个区） 在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。

22. 5. 影响基团频率的因素 基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。 1）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。 诱导效应(Induction effect)：取代基电负性—静电诱导—电 子分布改变—k 增加—特征频率增加（移向高波数）。 共轭效应(Conjugated effect)：电子云密度均化—键长变长— k 降低—特征频率减小（移向低波数）。 中介效应(Mesomeric effect)：孤对电子与多重键相连产生 的p- 共轭，结果类似于共轭效应。 当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应。

23. 2）氢键效应（X-H） 形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。 如羧酸 RCOOH(C=O=1760cm-1 ，O-H=3550cm-1); (RCOOH)2(C=O=1700cm-1 ，O-H=3250-2500cm-1) 如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1 ） (CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1 ） (CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1 ） 3）振动耦合（Coupling） 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。如羧酸酐分裂为C=O（ as1820、  s1760cm-1）

24. 4）费米共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2A=B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。 1773cm-1 1736cm-1 Ar-C()=880-860cm-1 C=O(as)=1774cm-1 5）空间效应 由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。 O C=O=1686cm-1 C=O=1663cm-1 CH CH C C 3 3 CH 3 空间效应的另一种情况是张力效应：四元环>五元环>六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。 O

25. 6）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1; 气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。 7）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O： 气态时： C=O=1780cm-1 非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂： C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。

26. 3.3 红外光谱仪 目前有两类红外光谱仪：色散型和傅立叶变换型（Fourier Transfer, FT） 一、色散型：与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同。 调节 T% 或称基线调平器 置于吸收池之后可 避免杂散光的干扰

27. 1. 光源 常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。

28. 2. 吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。

29. 3. 单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。 狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。 4. 检测器及记录仪 红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。

30. 几种红外检测器

31. 以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处： 1）需采用狭缝，光能量受到限制； 2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用； 3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。

32. 二、傅立叶红外光谱仪 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。 仪器组成为： 样品池 摆动的 凹面镜 迈克尔逊 干扰仪 摆动的 凹面镜 检测器 红外光源 参比池 干涉图谱 计算机 解析 同步摆动 还原 M1 红外谱图 II I M2 BS D

33. 单色光 单色光 二色光 多色光 单、双及多色光的干涉示意图

34. 多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其Fourier变换后的红外光谱图(b)多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其Fourier变换后的红外光谱图(b)

35. 3.4 试样制备 一、对试样的要求 1）试样应为“纯物质”（>98%），通常在分析前，样品需要纯化； 对于GC-FTIR则无此要求。 2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）； 3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。 二、制样方法 液体或溶液试样 1）沸点低易挥发的样品：液体池法。 2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。 3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。

36. 固体试样 1）压片法：1~2mg样+200mg KBr——干燥处理——研细：粒度小 于 2 m（散射小）——混合压成透明薄片——直接测定； 2）石蜡糊法：试样——磨细——与液体石蜡混合——夹于盐片间； (石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃)。 3）薄膜法： 高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜； 高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。

37. 3.5 应用简介 一、定性分析 1. 已知物的签定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。 2. 未知物结构分析 如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照（查对） 如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为： 1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等； 2）不饱和度的计算： 通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过.

38. =0 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物； =1 时，分子可能有一个双键或脂环； =3 时，分子可能有两个双键或脂环； =4 时，分子可能有一个苯环。 一些杂原子如S、O不参加计算。 3）查找基团频率，推测分子可能的基团； 4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰； 5）能过其它定性方法进一步确证：UV-V is、MS、NMR、Raman等。