Química Analítica I

1. Química Analítica I • Potencial de reducción y sus aplicaciones analíticas. • Efecto del pH, la precipitación y la formación de complejos sobre el potencial de reducción.

2. Oxidorreducción Oxidación A pierde e Oxidado Reductor Reducción B gana e Reducido Oxidante

3. Conocimientos básicos requeridos Clasificar las siguientes especies en oxidante/reductor (fuerte/débil) o de carácter redox despreciable.

4. Ecuación de Nernst Ox + ne = Red E = Potencial actual de la cupla E0 = Potencial normal en escala ENH = 0

5. Constante de equilibrio de una reacción redox Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1 DG0 = nF DE0 = RT ln(Keq) ne +ne

6. Reacción completa: DE0 > (0.3/n)

7. Curso de reacciones redox Disolución de metales en ácidos Ácido no oxidante (HCl): Me0 + 2H+ = Me2+ + H2(g) Ácido oxidante (HNO3): Me0 + NO3 + 4H+ = Me3+ + NO(g) + 2H2O

8. Potenciales normales de reducción Cupla E0 / V Fe2+/Fe00.41 Co2+/Co00.28 Ni2+/Ni00.23 Pb2+/Pb00.13 H+/H2 0.00 Cu2+/Cu0 +0.30 Ag+/Ag0 +0.80 NO3/NO +1.10 Pt2+/Pt0 +1.20 Au+/Au0 +1.70

9. Estabilidad y coexistencia de especies Especies muy oxidantes Co3+/Co2+E0 = 1.84 V O2/H2O E0 = 1.23 V Especies muy reductoras Cr3+/Cr2+E0 = 0.41 V H+/H2E0 = 0.00 V

10. Estabilidad y coexistencia de especies Especies que no pueden coexistir Fe3+/Fe2+E0 = 0.77 V I2/IE0 = 0.54 V Cl2/ClE0 = 1.36 V Especies que se dismutan Cu2+/Cu+E0 = 0.16 V Cu+/Cu0E0 = 0.52 V

11. Factores que afectan el potencial actual de reducción

12. Efecto del pH En forma explícita: O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O E0 = 1.23 V

13. Potencial normal en medio ácido Potencial normal en medio alcalino 1.23 O2(g) E 0.40 H2O 0 7 14 pH

14. O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O 4H2O = 4H+ + 4OH O2(g) + 2H2O + 4e = 4OH Potencial normal en medio alcalino

15. E 1.23 Oxidan el agua a oxígeno O2(g) 0.00 H2O 0.40 Zona estable Reducen el agua a hidrógeno H2(g) 0.80 0 7 14 pH

16. Los siete metales de la antigüedad Cobre Oro Hierro Plomo Mercurio Plata Estaño Egipto, 5000 AC Fenicia, 1000 AC Asia menor, 2000 AC Roma, 1000 AC Grecia, 320 AC Asia menor, 2500 AC Egipto, 5000 AC (como bronce) ¿Por qué estos siete?

17. Las edades según los materiales Extracción de metales presentes en la naturaleza Transformación de minerales en metales por medios químicos

18. Marcel Pourbaix (1904-1998), químico ruso que trabajó en corrosión en la Universidad de Bruselas. Era también pianista.

19. El diagrama de Pourbaix del cobre Cu2+ (ión cobre) CuO (óxido de cobre) Potencial Cu (metal libre) pH

20. Diagrama de Pourbaix y la corteza terrestre Potencial demasiado oxidante Potencial pH demasiado ácido Zona estable pH demasiado alcalino Potencial reductor pH

21. El diagrama del cobre Cu2+ CuO Zona estable Cu Debería haber cobre metálico en la corteza

22. El diagrama del hierro Fe3+ Fe(OH)3 Fe2+ Zona estable Fe(OH)2 Fe No debería haber hierro en la corteza

23. Metales en la corteza terrestre Metal Existe ¿Debería existir? Cobre Sí Sí Estaño Sí Sí Oro Sí Sí Plata Sí Sí Hierro Sí No Mercurio Sí Sí Plomo Sí Sí Cinc No No Cadmio No No Níquel No No

24. Efecto del pH En forma implícita: Fe3+ + e = Fe2+E00 = 0.77 V

25. Fe3+ + e = Fe2+ Fe(OH)3 =Fe3+ + 3OH Fe2+ + 2OH = Fe(OH)2 Fe(OH)3 + e = Fe(OH)2 + OH

26. El diagrama del hierro Fe3+ Fe(OH)3 Fe2+ Fe(OH)2 Fe0 0 7 14 pH

27. ? Diagrama de Pourbaix del manganeso Zona estable

28. Fórmula general para la transformación de potenciales normales de reducción de cuplas Cupla 1 E10 N Reacciones con constante de equilibrio Keq(i) Cupla 2 E20 +

29. Efecto de la precipitación ¿Oxida el Cu2+ al I? Cu2+/Cu+E0 = 0.16 V I2/IE0 = 0.54 V

30. Efecto de la precipitación … pero en presencia de I precipita CuI: Cu2+/Cu+E0 = 0.16 V I2/IE0 = 0.54 V CuI(s) Kps = 11012

31. Cu2+ + e =Cu+E0 = 0.16 V Cu+ + I = CuI(s) 1/Kps Cu2+ + I + e = CuI(s) E0’ = ? El ión cúprico oxida al ioduro a yodo, reduciéndose a ioduro cuproso.

32. Efecto de la precipitación Disolución de sulfuros en ácido nítrico NO3/NO E0 = 1.10 V S0/S2E0 = 0.50 V En presencia de Me2+:

33. Se disuelven todos menos el HgS

34. Efecto de la formación de complejos Disolución de HgS en agua regia NO3/NO E0 = 1.10 V S0/S2E0 = 0.50 V En presencia de Hg2+ yCl: Se disuelve en agua regia

35. Disolución de oro en agua regia NO3/NO E0 = 1.10 V Au3+/Au0E0 = 1.42 V Au+/Au0E0 = 1.68 V AuCl4b4 = 1023 AuCl2b2 = 1012 Demostrar que el oro se disuelve en agua regia por formación de los complejos clorurados

36. Cultura moche: 200-700 DC

37. Máscaras doradas de la cultura Moche

38. La oxidación superficial delata la presencia de cobre

39. Al pulirlas dan la impresión de estar constituidas por oro macizo

40. Análisis por microscopía electrónica Representa 1 mm = 0,000001 m Análisis de oro, plata y cobre: Hasta 1 mm: 86 % oro, 11% plata, 3% cobre Centro: 5% oro, 5% plata, 90% cobre (tumbaga)

41. Dorado moderno Dorado moche ¿Depósito de oro en cobre? ¿Concentración superficial? Depósito eléctrico de oro en cobre

42. ¿Cómo se fabricaban? • Se hacían de una aleación de cobre, plata y oro (tumbaga, con 90 % de cobre). • Se disolvían el cobre y la plata en la capa superficial con una mezcla de ácido (alumbre de hierro) y nitrato (salitre). • Esta mezcla tiene la misma composición que el ácido nítrico, que disuelve al cobre y a la plata, pero no disuelve al oro.